可再生高价碘试剂4-二氯碘苯甲酸的合成及其氧化性能.pdf

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1、２０１７年第２５卷合成化学Ｖｏｌ．２５，２０１７第４期，３４４～３４６ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＮｏ．４，３４４～３４６·研究简报·可再生高价碘试剂４-二氯碘苯甲酸的合成及其氧化性能倡魏孔祥，冯勇刚，王海龙（嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴３１４００１）１摘要：以对碘苯甲酸为原料，采用“一锅法”合成高价碘试剂４-二氯碘苯甲酸（1），其结构经ＨＮＭＲ和ＩＲ确证。考察了其对取代苯甲醇的氧化性能。结果表明：1对４-（二甲氨基）苄醇的氧化性能最高，收率９３％。关键词：对碘苯

2、甲酸；高价碘试剂；４-二氯碘苯甲酸；醇；氧化性能；应用中图分类号：Ｏ６２５．４文献标志码：ＡDOI：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５-１５１１．２０１７．０４．１６１８３PreparationandOxidizabilityof4-（Dichloroiodo）benzoicAcidasARecycleHypervalentIodineRegent倡ＷＥＩＫｏｎｇ-ｘｉａｎｇ，ＦＥＮＧＹｏｎｇ-ｇａｎｇ，ＷＡＮＧＨａｉ-ｌｏｎｇ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌ，ＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎ

3、ｃｅｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｘｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｘｉｎｇ３１４００１，Ｃｈｉｎａ）Abstract：Ｈｙｐｅｒｖａｌｅｎｔｉｏｄｉｎｅｒｅａｇｅｎｔ，４-（ｄｉｃｈｌｏｒｏｉｏｄｏ）ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ（1），ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍ４-ｉｏ-１ｄｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｔｈｒｏｕｇｈｏｎｅ-ｐｏｔｒｅａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙＨＮＭＲａｎｄＦＴ-ＩＲ．Ｔｈｅｏｘ-ｉｄｉｚａｂｉｌｉｔｙｏｆ1ｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｔ

4、ｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ1ｅｘｈｉｂｉｔｓｈｉｇｈｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｆｏｒ４-（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｗａｓ９３％．Keywords：４-ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ；ｈｙｐｅｒｖａｌｅｎｔｉｏｄｉｎｅｒｅｇｅｎｔ；４-（ｄｉｃｈｌｏｒｏｉｏｄｏ）ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ；ａｌｃｏｈｏｌ；ｏｘｉｄｉｚａｂｉｌｉｔｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ将醇

5、羟基氧化为羰基是官能团转化的重要反副产物是碘苯，这增加了产物的分离纯化难度，为应之一，被广泛应用于精细化学品和有机中间体解决这一难题，可在碘苯苯环上引入如羧基等亲［１－２］的合成中。目前所用的氧化剂主要是强氧化水性基团，通过调节反应液ｐＨ值，再经简单的水剂ＫＭｎＯ４和ＫＣｒＯ４，然而这类氧化剂很容易将醇相、有机相分层可实现碘苯与产物的有效分离，方过度氧化成酸，同时自身被还原生成重金属离子，便有效地回收碘苯，而碘苯是合成上述高价碘试这不仅给产物的分离带来一定的困难，而且大量剂的起始原料，进而实现碘苯的循环再利用和

6、高［９］重金属离子的产生也带来一定的环境污染。因价碘试剂的再生，本课题组已合成了一种高效此，制备简单、环境友好及反应选择性高的新型氧的用于醛氧化制备腈的高价碘试剂。化剂具有实际意义。本文以对碘苯甲酸为原料，采用“一锅法”合［３－５］目前许多氧化剂都可实现这一转化。在成高价碘试剂４-二氯碘苯甲酸（1，Ｓｃｈｅｍｅ［１０］１众多氧化剂类型中，高价碘试剂因其易于制备、低１），其结构经ＨＮＭＲ和ＩＲ表征。考察了1对［６－８］毒以及氧化选择性好等优点被广泛应用。其取代苯甲醇（2a～2f，Ｓｃｈｅｍｅ２）的氧化性能。收稿日

7、期：２０１６-０７-１７；修订日期：２０１７-０１-０６基金项目：浙江省教育厅科研项目（Ｙ２０１３３００８８）作者简介：魏孔祥（１９９３－），男，汉族，甘肃兰州人，本科生，主要从事有机合成的研究。Ｅ-ｍａｉｌ：１８３６７６３２３４１＠１６３．ｃｏｍ通信联系人：王海龙，博士，讲师，Ｅ-ｍａｉｌ：ｗａｎｇｈａｉｌｏｎｇ＠ｍａｉｌ．ｚｊｘｕ．ｅｄｕ．ｃｎ第４期魏孔祥等：可再生高价碘试剂４-二氯碘苯甲酸的合成及其氧化性能—３４５—０．２３９２ｇ（０．７５ｍｍｏｌ），升温至８０℃，反应至终点（ＴＬＣ监测）。加入饱和碳酸氢

8、钠溶液５ｍＬ，搅拌１０ｍｉｎ，静置，分液，水相用乙酸乙酯（３×５ｍＬ）萃取，合并有机相，依次用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空蒸除溶剂，经硅胶柱层Scheme1析［洗脱剂Ａ：V（ＰＥ）∶V（ＥＡ）＝１０∶１）］纯化得［１１］1实验部分3a～3f，表征数据与Ｓｃｈｅｍｅ２预期结构吻合。１．１仪器与试剂１．４1的再生ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ４００ＭＨｚ型核磁共振仪（ＣＤＣｌ３收集１