羟丙基壳聚糖在水溶液中的聚集行为研究.pdf

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1、第43卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第l2期2015年12月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1864—1869DOI：10．11895／j．issn．0253-3820．150416羟丙基壳聚糖在水溶液中的聚集行为研究王雪程晓敏(安徽大学化学化工学院，合肥230039)摘要在乙酸一水一甲醇体系中，通过改变乙酸酐用量，对壳聚糖进行乙酰化反应，再以异丙醇为溶剂，环氧丙烷与碱化后的Ⅳ一乙酰化壳聚糖反应制备了不同脱乙酰度(DD98％～55％)的羟丙基壳聚糖(HPCS)。核磁和红外光谱结果

2、表明，羟丙基化的取代过程主要发生在C3．OH和C6OH上。采用带有光散射检测器的凝胶渗透色谱(GPC—MAIS)、动态光散射(DIS)、荧光光谱法和原子力显微镜(AFM)研究了HPCS在水溶液中的聚集行为。结果表明，在水溶液中，HPCS主要以单链分子和聚集体形式存在。HPCS中乙酰基的相对含量影响临界聚集浓度(CAC)，DLS测得DD为98％和75％HPCS的CAC值分别为1．09和1．67mg／mL，与芘荧光探针法基本一致。水溶液中，HPCS聚集体存在两种分布，一种为成膜堆砌高度低于13nm，轮廓长度约为70—200nm的小尺寸

3、聚集体，占大多数；另一种成膜堆砌高度约为13～31．4nm，轮廓长度约200～610nm的大尺寸聚集体，约占20％。关键词羟丙基壳聚糖；光散射；聚集行为1引言壳聚糖是甲壳素脱乙酰化后形成的功能化多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性及无毒性，并被广泛应用于医药、化妆品、食品添加剂等领域¨J。由于壳聚糖在应用时很多情况下须溶解在弱酸溶液中，壳聚糖产品的性能与其分子结构和溶液性质有重要的关系，壳聚糖在溶液中聚集行为的研究受到了广泛关注。壳聚糖具有交联聚集的特性，在分析化学领域也常用作吸附剂_4J。Wu等采用动态光散射法研究了壳聚糖水溶

4、液中扩散系数与分子量的关系，具有伸展链构象的壳聚糖倾向形成聚集体，甚至在低分子量电解质的存在下仍可以发生聚集。Yanagisawa等采用尺寸排除色谱一多角度光散射法研究了不同分子量和不同脱乙酰度壳聚糖的溶液性质。壳聚糖溶液中残余微量的乙酰基团(低至2％)就能够引起聚集体的产生，导致溶液的非均一性，且无法避免或去除。由于壳聚糖不溶于水和许多有机溶剂，在很大程度上限制了它的应用。人们通过烷基化、羧甲基化和季氨化等多种化学改性反应得到水溶性的壳聚糖衍生物。羟丙基壳聚糖(HPCS)是一种重要的壳聚糖衍生物，具有良好的水溶性、抗菌和抗凝等特

5、点，广泛应用于药物、皮肤修复和组织工程等领域J。目前，HPCS的相关研究多集中在制备方法u_H钊和应用卜”等方面，而在中性水溶液中聚集行为的研究尚未报道。为了更好地拓展HPCS在生物领域，特别是药物传输方面的应用，研究其聚集行为是至关重要的"-19]。本实验制备了不同脱乙酰度的HPCS，用红外光谱及核磁共振探究了其微观结构；采用带有光散射检测器的凝胶渗透色谱(GPC．MALS)、动态光散射(DLS)、荧光光谱法和原子力显微镜(AFM)研究了HPCS在水溶液中的聚集行为，为HPCS在医药领域的应用提供依据。2实验部分2．1试剂壳聚糖

6、(生化试剂，成都市科龙化工试剂厂)；1，2-环氧丙烷、异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、氨水、乙醚、冰醋酸等(分析纯，国药化学试剂有限公司)；NaC1(色谱纯，天津光复科技发展公司)；芘(95％，萨恩化2015~5-20收稿；2015-08—10接受本文系安徽省绿色高分子重点实验室和教育部创新团队培育计划资助项目E—mail：xmcheng@adu．edu．cn第l2期王雪等：羟丙基壳聚糖在水溶液中的聚集行为研究学技术有限公司)；实验用水均为超纯水。2．2不同脱乙酰度羟丙基壳聚糖的制备参照文献[20]，通过改变乙酸酐和壳聚糖的摩尔比(约为

7、0～0．6)，制备脱乙酰度为98％，88％，75％，67％和55％的壳聚糖，编号为CS．R(R=1～5)。产物置于40cI=真空烘箱中干燥24h。不同脱乙酰度羟丙基壳聚糖的合成路线见图1。在三颈瓶中加入2gCS，5mL40％(w／V)NaOH和20mL异丙醇，室温下搅拌碱化1h，然后加入5mL9％(v／v)的四甲基氢氧化铵和20mL环氧丙烷，室温下搅拌30min后升温至60℃，搅拌反应6h，反应结束后用15％(v／v)HC1溶液中和至中性，用丙酮沉淀出产物，并多次洗涤沉淀物。最后，真空干燥至恒重。即可得到不同脱乙酰度的羟丙基壳聚糖

8、HPCS—R(R=1～5)。0H0H图1不l司脱乙酰度羟丙基壳聚糖的合成路线Fig．1Synthesisprocedureofhydroxypropylchitosans(HPCS)withdiferentdegreesofdeacetylatio