基于导数光谱融合建模的红外光谱定量分析方法.pdf

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1、第4J4卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第3期2016年3月ChineseJournalofAnalyticalChemistry437—443DOI：10．11895／j．issn．0253-3820．150765基于导数光谱融合建模的红外光谱定量分析方法李志刚彭思龙杨妮王巧云吕江涛呼晓飞(东北大学信息科学与工程学院，沈阳110819)(中国科学院自动化研究所，北京100190)(上海市计量测试技术研究院，上海201203)摘要设计了基于奇摄动技术的导数光谱估计器并提出基于不同阶次导数光谱空间的融合建模定量分析方法。方法充分利用导数

2、光谱信息空间、区间最小二乘法和融合建模的优点，挖掘光谱深层次信息进行融合建模。分别利用麦汁浓度范围4．23～l8．76。P(柏拉图度)的啤酒红外光谱公共数据集和配制的浓度为0．04％～5％范围的葡萄糖溶液实测光谱数据集进行定量分析方法的对比实验。实验结果表明，融合建模定量分析方法能获得最小的预测均方根误差(RMSEP)，其值分别为0．121和0．087，能够准确地进行定量分析。与其它建模方法相比较，基于导数光谱的融合建模方法所建立的预测模型具有明显优越的性能。关键词定量分析；奇摄动技术；导数光谱；区间偏最小二乘；融合建模1引言目前，光谱分析技术广

3、泛应用于食品、药品、环保监测以及医疗诊断分析等领域。如何挖掘光谱信息，建立精确、稳定的分析模型是应用领域中最为关切的问题。因此利用光谱进行定量分析的关键是从光谱中充分提取建模所需的有效信息¨’”J。光谱定量分析中最常用的预处理方法是导数光谱。导数光谱不但可以消除基线漂移的影响，还可在一定程度上能够区分混叠谱峰，提高光谱的分辨率¨埔J。但是，导数运算过程中不可避免地放大了高频噪声成分，使其在实际应用中受到了很大的束缚。SG(Savitzky．Golay)算法是获取导数光谱方面里程碑式的突破¨。但是其数据截断的缺陷，多项式阶次与数据窗口宽度参数缺乏标

4、准化选取方法的不足，以及噪声抑制能力的欠缺，使其不适用于处理带有高噪声的实测光谱。针对从噪声光谱中获取高质量导数光谱的难题，本研究设计了基于奇摄动技术的导数光谱估计器DSE(Derivativespectraestimator)，为建模分析提供丰富有效的导数光谱信息。此外，波长和变量选择也是提高建模分析质量的常用手段，但其缺陷是存在丢失有用信息的风险。融合建模方法则通过一系列子模型的加权融合技术形成最终的融合模型，即有效抑制了干扰信息的影响又最大程度避免了信息丢失的风险J。但是，目前的融合模型均为单一光谱空间的子模型融合，对光谱信息挖掘不足。本研

5、究提出并实现了基于不同导数光谱信息空间的融合建模策略DSF-iPLS(DerivativespectrafusionintervalPLSmodeling)，在各自导数光谱信息空间子模型加权融合的基础上，再次进行不同阶次导数光谱信息空问模型的二次融合，深度挖掘光谱信息，形成最终的融合模型，进一步了提升模型的质量。2数据与方法2．1光谱数据集为了测试DSE的基本性能以及验证DSF．iPLS在光谱定量分析中的普遍应用效果，利用两个含有噪声的溶液光谱数据集进行验证。数据集1，实验室配制的23个葡萄糖水溶液，溶剂是去离子水，浓度在0．04％一5％之间。葡

6、萄糖水溶液的红外光谱由带有衰减全反射ATR采样附件(ZnSecel1)的Perkin-ElmerSpectrumGXFYIR光谱仪采集得到，全反射16次。谱图的全谱采集范围为4000～650cm～，光分辨率和扫描次数分别为4cm和16次。葡萄糖的指纹吸收波段分布在1200～900cm范围。实验环境2015-09-28收稿；2015—12．15接受本文系国家自然科学基金(No．11404054)和河北省自然科学基金项目(No．F201650ll38，F2014501127)资助十E—mail：lizgqhd@163．tom438分析化学第44卷温度

7、为(23±1)cC，湿度为42％RH。光谱如图1所示。从图1可见，光谱存在较严重的噪声，因此全谱范围建模方法在避免信息丢失的同时不可避免的受到其它因素和噪声的干扰。图2清晰地显示出不同浓度的葡萄糖溶液的红外吸收特性。建模过程中，数据集的划分采用KS(Kennard—Stone)算法，选取70％的样本作为校正集，剩余的样本作为验证集。图1葡萄糖水溶液23个样本红外光谱图2不同浓度葡萄糖的红外吸收谱Fig．1Infraredspectraof23glucosesolutionsamplesFig．2Absorptionspectraofdiffere

8、ntconcentrationsofInse~：Infraredabsorptionbandofglucose．glucosesolut