吴天明-红外导数光谱.ppt

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1、上海红外光谱应用技术协会中国科学院上海有机化学所红外导数光谱吴天明y′=f′(x)△f(x)△x△=limx→0△y△x△=limx→0当函数用表示时，其导数用y′或表示。上式中为函数的增量：y=f(x)f′(x)△y△y=f(x+△x)–f(x)=△f(x)求函数导数的运算方法称微分法，因此导数光谱也叫微分光谱，写作：dydx=y′函数：y=f(x)导数derivative导数：当函数f(x)的自变量X的增量△x趋于0时，函数增量对自变量增量的比的极限。函数求导的基本公式在导数运算中有许多基本公式，典型的主要公式如下：yy′yy′1xloge(e=2.718…)

2、(u)•u′f′lnx1x（自然对数lne=1）U+υ+ω三者都是x的函数U′+υ′+ω′还有函数乘积的导数、商的导数；三角函数和反三角函数的导数等等。mxm-1logxC（常数）0SinxCosxCosx-Sinxf(u)，u=φ(x)复合变量函数函数代数和Xm函数（曲线）上某一点导数，它的意义是：几何意义：曲线上该点切线的斜率：tgα物理意义：运动中的一个动点，它在时间t内走过路程S，则该动点在某瞬间的速度V，就是距离对时间的一阶导数：V=dsdt=f′(t)二阶导数即为该动点的加速度ω：(t)ω=d2sd2t=f″0xyα导数de意义红外导数光谱y′=0△=

3、limx→0△y△x△=limx→0o△x红外光谱吸收峰的曲线可看作有多个高斯(Gaussian)和洛伦茨（Lorentzian）曲线叠加而成。因此，红外光谱诸峰的峰顶点，其一阶导数值皆为0。它的几何意义是：峰顶点的切线平行于x轴，它的斜率为0。注意：上列求导的极限公式中，故光谱曲线的数据点间隔也应小。△x0△y=0△x当曲线在谱峰顶端位置时，其峰值（强度）为最大，它已无增量（）。按照导数的定义，当函数增量为0时，它与自变量增量（，即光谱中的横坐标——波数变化）之比的极限也为0：高阶导数光谱数学上，函数y=f(x)的导数（）通常仍然是x的一个函数，故函数的一阶导数

4、全称应叫做：一阶导函数。y′高斯曲线及其一至四阶导数曲线零阶一阶二阶三阶四阶对这个一阶导函数可继续进行求导，得到二阶、三阶、四阶•••等高阶导数函。右图为各阶导函数的曲线形状。导函数的曲线形状和特性（一）一阶导数曲线特性是：原谱凡有极值点（即峰顶点）的地方皆为过0点。即原谱中有几个峰，在一阶导数谱中就有相应的几个过0点。原谱（a）和它的一阶（b)、二阶（c)导数光谱二阶导数曲线中显示的倒峰负极值点与原谱峰位一致，且倒峰半宽收敛，这将有利于指示隐蔽的微弱肩峰。将二阶导数倒峰谱乘以（-1）处理，即可呈现正峰。（注意观看右图中a的微弱肩峰在c中呈现的倒峰）导函数的曲线形

5、状和特性（二）对具有洛伦茨峰形的谱峰，在二阶导数谱的倒峰中，其半高宽只有原来的～；在四阶导数谱中的峰半高宽将收敛至～。右图显示其谱峰形状明显收窄，且方向与原谱一致的四阶导谱的峰形。13153.半高宽这些导数谱峰的特性，对鉴别有无叠合弱峰非常有用。导函数的曲线形状和特性（三）二阶导数光谱能否分开二个叠合峰？取决于峰距、半高宽等因素（稍后细述）。高阶导数光谱虽能明显提高分辨，但随之信噪比也下降！4.数据点导数光谱是通过对原谱的数据点逐点求导而得。原谱的测量精度越高、采集的数据点越多，所得的导数光谱分辨率也越好！导函数的曲线形状和特性（四）5.信噪比SN导数阶数n增加时

6、，分辨提高，但降低。求导阶数越高，对原谱信噪比的要求越高，否则会在偶阶导数光谱吸收峰的二边出现人为负峰！△xSN△λ增强（即，数据点加密）时，提高；但到一定程度后，由于偏离效应，此优越性被削弱。（建议：原谱采集2cm-1分辨率、128次以上）Talsky等对七阶导数的曲线进行研究后，认为：通常，四阶导数即可获得极佳分辨、并保持较低噪声。导数光谱的发展上世纪八十年代，由于计算机和FT技术快速发展，Kauppinen等提出Self–deconvolution求导方法，使红外导数光谱技术获得迅速发展••••••。凡有强弱变化的曲线都可作导数光谱处理。紫外导数光谱应用比红

7、外光谱早••••••。红外光谱峰尖而多，交叠频显。紫外光谱峰平坦，峰顶不明显，相互重叠后更缺乏个性，更需要导数技术帮助。早期，获得紫外导数光谱的方法很多（各具优缺点）：1.光学法：双波长分光光度法；波长调制技术等等。2.电子法：电子微分法；机械式转速计；数值微分法等。目前，FTIR仪器上都配有免费的求导程序，使用方便。导数光谱的应用B.含5ppm苯胺和酚的四阶导数曲线。(FN)（CD）1.多组份同时测定（紫外光谱）用导数分光光度法简单、快速、灵敏地同时测定废水中的苯胺及酚。右图中：A.含5ppm苯胺和酚的基本曲线。2.减少背景干扰影响（紫外光谱）导数谱有助于在背景

8、干扰存在下