光敏感聚硫醚材料的合成与表征.pdf

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1、第46卷第2期化工技术与开发Vol.46No.22017年2月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryFeb.2017光敏感聚硫醚材料的合成与表征卢稳，李钟玉，杨云(温州大学化学与材料工程学院，浙江温州325035）摘要：通过“Thiol-ene”点击化学合成一种新型的聚硫醚高分子材料。该材料具有光敏感特性，并通过核磁共振仪、凝胶渗透色谱（GPC）、IR等表征手段进行了初步表征。关键词：点击化学；光敏感；聚硫醚中图分类号：O623.82文献标识码：A文章编号：1671-9905(2017)02-0006-03迈

2、克尔加成反应是一种属于亲核加成的反应，1.2主要实验仪器在反应过程中亲核试剂（即迈克尔供体，也就是烯醇JB1603-L-C型电子分析天平，85-2型恒温磁类负离子，如氨基、羟基、巯基）通常在碱催化下去力搅拌器，AVANCE-500型核磁共振波谱仪，Hei-进攻α,β-不饱和羰基化合物（即迈克尔受体）的VAP型旋转蒸发仪，E2695型凝胶渗透色谱（GPC），β位上的碳，来形成新的碳-碳键、碳-氧键、碳-傅里叶变换红外光谱仪，Alpha2-4LDplus型真空氮键或者其他碳杂键。巯基双键点击（Thiol-ene）冷冻燥机。[1]反应是其中的一种迈克尔加

3、成反应，是被Sharpless1.3合成路线[2-3]及其他化学工作者高度推崇的另一种高效且可[4]以模型化的反应。一般的巯基迈克尔加成是巯基在１）2-硝基-1,4-对苄二硫醇的合成碱或者亲核试剂催化下与不饱和羰基化合物的1,4-BrHNO3BrBr亲核加成反应，而巯基双键点击反应区别于一般的H2SO4BrNO2巯基迈克尔加成反应。巯基双键点击反应是非常剧A烈的反应，反应过程中，巯基通过光引发剂或者其他SNH2Br自由基引发剂引发形成巯基自由基，去进攻富电子SNH或者缺电子的碳-碳双键来形成碳-硫-碳的结H2NNH22H2NSTHF，24hNO2构单

4、元。NH2Br因此，我们设计合成一种具备光降解特性的二B硫醇结构，通过Thiol-ene点击反应与另一种二丙烯Na2S2O5，CH2Cl2/H2OSH酸酯单体反应，形成一种具有光降解特性的聚硫醚HSN2，refluxNO2结构，并对相关结果进行表征。C图1SynthesisofUVsensitivemonomer1实验部分Fig.1光敏感单体的合成２）（2,2-二亚甲基-（1,1’-二丙烯酸酯））-丁1.1实验药品醇的合成1,4-对苄二溴，四氢呋喃，硫脲，硝酸（65%），三OO羟甲基丙烷，硫酸（98%），氯化钠，碳酸氢钠，硫代硫HOOH+ClTEAO

5、O酸钠，二氯甲烷，乙酸乙酯，石油醚，乙醇，丙烯酰氯，OHOOH三乙胺（均为AR）。E图2丙烯酸酯单体的合成Fig.2Synthesisofacrylatemonomer收稿日期：2017-01-14第2期卢稳等：光敏感聚硫醚材料的合成与表征71.4实验步骤中，完全溶解后，缓慢滴加入单口烧瓶中，控制滴加-1速率为1滴·（5s），滴加完后，继续反应1~2h，于1.4.12-硝基-1,4-对二苄硫醇的合成60mL冰冻的甲醇中溶解沉淀3次，得到黄色胶状固称取10.5g（40mmol）1,4-二溴甲基苯于盛有体。20mL浓度98%的H2SO4的单口瓶中，冰浴3

6、0min；将10mL硝酸（69%）于滴液漏斗中，在冰浴条件下2实验结果与讨论缓慢滴入，室温反应过夜。将反应完的反应液倒入图3显示了目标单体2-硝基-1,4-二苄硫醇的500mL的冰水混合物中，过滤，得带黄色固体，再将1这些黄色固体用3×200mL蒸馏水冲洗，得到的粗核磁氢谱（HNMR，500MHz，CDCl3）：δ7.973（s，1H），δ7.560（s，1H），δ7.435（s，1H），δ3.990（d，产物再用乙醇重结晶得到产物A。2H），δ3.789（d，2H），δ2.130（t，1H），δ1.844（t，室温条件下，在一个净的单口烧瓶（10

7、0mL）1H）。中加入磁力搅拌子，7.13g的A，2.4当量的硫脲4.5g，f100mL无水THF，室温条件下搅拌过夜。将反应dSHd液过滤，得到白色固体，再用适量乙酸乙酯冲洗cNO2ea净，收集白色固体于真空燥箱中燥，得产物Bba9.78g。eSHcfgg取一净的单口烧瓶，加入产物B9.78g，用bCH2Cl2（80mL）/H2O（60mL）的混合溶剂溶解，最后加入8当量的焦亚硫酸钠25.53g。将其在氮气环境下回4h。反应完毕，将反应液冷却到室温，1086420-6静置分液。水层用20mL的DCM洗1次，混合有机×101图3单体C的核磁

8、氢谱（HNMR）相，用无水硫酸钠燥，过滤，收集滤液浓缩得产物1Fig.3HNMRspectraofmono