响应性聚合物组装体的构筑及其在化学检测中的应用.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论体的{响应性聚合物组装构筑及其在化学检测中的应用作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：胡进明高分子化学与物理刘世勇教授二。一二年十月七日．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一文UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’Sdegree}FabricationofStimuli-Responsive

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4、中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：签字日期：凇I≯．1f-<中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印

5、件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。口保密(——年)作者签名：盟趔翩签名：签字日期：鲨!!：!!：鱼．签字日期：，7石1，L，，tI．∥摘要摘要刺激响应性聚合物作为软物质的典型代表，具有多种存在形式，如溶液、凝胶、自组装聚集体、(多层)膜和本体等。它们能够对外界环境的各种类型的刺激信号(pH值、温度、

6、离子强度、机械力、电磁场、声场、光辐照、生物活性分子、特定的分析底物等)产生可逆或不可逆的物理性质和(或)化学结构的改变。这些外界的刺激可用于调控响应性聚合物链构象、溶解性和在溶液中的自组装行为。由于其独特的性质，刺激响应性聚合物体系可用于制备功能可调控的智能材料，并运用于多种场合，如药物可控释放、基因传输、生物分离、蛋白质纯化等领域。本文主要集中在制备刺激响应性聚合物，并研究这些聚合物在溶液中的自组装行为。在了解其自组装行为的基础上，初步探索了刺激响应性聚合物在检测方面的潜在应用。具体来说，主要内

7、容如下：1．利用连续的可逆加成．断裂链转移(RAFT)聚合制备聚环氧乙烷．b．聚甲基丙烯酸缩水甘油酯．b．聚苯乙烯(PEO．b．PGMA．b．PS)--嵌段聚合物，PGMA嵌段的环氧基团用硫辛酸改性后引入可以与金纳米粒子作用的巯基，得到PEO．b．P(LAMP．CO．GMA)．b．PS。中间含硫辛酸的嵌段可以与尺寸相当的金纳米粒子经多齿配体协同作用(“尺寸匹配”效应)，而两端的PEO和PS嵌段可以保护金纳米粒子与其它聚合物链结合(“空间位阻”效应)，可以简便的制备聚合物单功能化的金纳米粒子。两亲性嵌

8、段聚合物具有丰富的自组装行为，而聚合物单功能化的金纳米粒子被赋予两亲性，可以组装得到多种形貌，如胶束、棒、囊泡、复合胶束等结构。在此基础上，对影响制备和组装的因素进行了较为深入的研究。2．(1)*lJ用RAFT聚合合成了具有明确结构的温敏性双亲水性嵌段共聚物(DHBCs)聚环氧乙烷．b．聚(Ⅳ-异丙基丙烯酰胺)，PEO．b．PNIPAM，并在温敏性的PNIPAM嵌段标记基于罗丹明B对H92+和pH响应的RhBHA基元。螺内酰胺结构的RhBHA基团没有荧光，在加入H92+或降低溶液的pH的条件下会发生

9、选择性的开环反应，产生具有荧光的开环结构。因此，在室温下，PEO．b．P(NIPAM．CO．RhBHA)双亲水性嵌段聚合物可以作为H93+和pH双重敏感荧光化学探针；当加热到该DHBCs的低临界溶解温度(LCST～36oC)时，聚合物自组装形成以P(NIPAM．CO．RhBHA)为核PEO为壳的胶柬，实验发现，提高温度对H矿和pH的检测灵敏性将有显著提高。(2)在上一个工作的基础上，将硝基苯并嗯二唑衍生物(NBDAE)作为荧光能量给体和螺内酰胺结构的RhBHA作为潜在的荧光共振能量转移(FRET)受

10、体分别标记到疏水的聚苯乙烯(PS)和温敏的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)嵌段，合成了两亲性嵌段共聚物摘要P(St-co-NBDAE)．b．P(NIPAM．CO．RhBHA)。在水溶液中，该两亲性嵌段共聚物自组装形成胶束组装体，NBDAE处在胶束核内，而RhBHA位于胶束温敏性的壳层。由于H矿和酸性pH可以诱导RhBHA发生从无荧光的螺内酰胺形式向有强荧光的开环形式的转变，分别处于胶束内核和壳层的NBDAE和RhBHA之间的FRET过程可以有效的调制发生。因此