群论在化学中的应用.ppt

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1、1-2群论在化学中的应用举例应用举例分子的对称性与偶极矩二.分子的对称性与旋光性三.ABn型分子s杂化轨道的组成四.AHn型分子的定性分子轨道能级图n=2~6五.群论在振动光谱中的应用9/30/20211第一章分子的对称性一、分子的对称性和偶极矩偶极矩的概念:当正、负电荷中心重合时，=0，为非极性分子。q—正、负电荷重心电量；r—正、负电荷重心的间距。单位：1D=3.336×10-30C·m9/30/20212Symmetryconsideration:amolecule(1)cannothavea

2、permanentdipoleifithasaninversioncenter.(2)cannothaveapermanentdipoleperpendiculartoanymirrorplane.(3)cannothaveapermanentdipoleperpendiculartoanyaxisofsymmetry.判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。9/30/20213Exercises:Whichofthefoll

3、owingmoleculesarepolar?9/30/20214第一章分子的对称性二、分子的对称性和旋光性旋光性的判据:凡是具有，和对称元素（第二类对称元素）的分子，无旋光性。具有旋光性对称类型的点群：9/30/202152.Molecularchirality(分子手性)Achiralmolecule(手性分子)isamoleculethatisdistinguishedfromitsmirrorimageinthesamewaythatleftandrighthandsaredistinguis

4、hableSymmetryconsideration:Amoleculethathasnoaxisofimproperrotation(Sn)ischiral.Remember,SnincludingS1=sandS2=iConclusion:amoleculelackofSn(includings,i)arechiral.9/30/20216Exercises:Whichofthefollowingmoleculeischiral?(e)TheskewformofH2O2判断一个分子有无永久偶极矩和

5、有无旋光性的标准分别是什么？9/30/20217三.ABn型分子s杂化轨道的组成点群的性质集中体现在特征标表中，特征标表既代表体系的各种性质在对称操作作用下的变换关系，也反映各对称操作相互间的关系。这是群论的重要内容，在化学中有着重要应用。3-1特征标表特征标表的由来一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字来表示，这种表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称作特征标。如果这套数字还可以进一步约化（分解），就称为可约表示；否则就称为不可约表示。9/30/2

6、0218C3vE2C33vA1A2E11111－12－10ZRZ(X,Y)(Rx,Ry)X2+Y2,Z2(X2-Y2,XY),(XZ,YZ)点群的熊夫利符号为归类的群元素（对称操作类性）。C3前的2和v前的3分别为该类操作的阶，代表属于该类对称操作的数目。群的不可约表示的Mulliken符号。群的不可约表示的特征标，它具体说明右边列出的表示的基向量的变换方式。3-2特征标表的结构和意义变换的基9/30/20219A.群的不可约表示的Mulliken符号a.一维不可约表示A或B二维不可约表示E（不是

7、恒等操作!）或F（用于振动问题）四维不可约表示Gb.同为一维不可约表示时对绕主轴Cn的旋转是对称的——A三维不可约表示T（用于电子问题）五维不可约表示H对绕主轴Cn的旋转是反称的——B9/30/202110c.一维不可约表示A或B对垂直于主轴的C2(或σv)是对称的——下标：1对垂直于主轴的C2(或σv)是反对称的——下标：2A1:全对称表示或恒等表示A.群的不可约表示的Mulliken符号对i是对称的——下标：g(gerade)对i是反对称的——下标：u(ungerade)9/30/202111B.

8、表示的基(变换的基)例：z意味着：坐标z构成A1表示的一个基或：z像A1那样变换（代数函数或向量）或：z按照A1变换x，y，z：坐标及原子轨道px、py、pz乘积或平方：d轨道Rx：绕x轴旋转的向量9/30/202112波函数作为不可约表示的基时:一维不可约表示A或B：对应单重态k维不可约表示：对应k重简并态例：C3v点群中（x,y）意味着：px和py是一对简并轨道px，py构成E表示的一个基或：px，py像E那样变换或：px，py按照E变换B.表示的基