《有机化学》教学课件第12章 胺.ppt

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1、第12章胺胺氨胺的分类按N原子所连的烃基数目分类伯胺（1°胺）、仲胺（2°胺）和叔胺（3°胺）叔胺仲胺伯胺12-112-2根据烃基的种类不同分类脂肪胺（RNH2）、芳香胺（ArNH2）根据分子中氨基的数目分类一元胺、多元胺NH4OH或铵盐分子（如NH4Cl）中四个H原子完全被烃基取代而成的化合物分别称为季铵碱或季铵盐。季铵盐和季铵碱：铵离子季铵离子胺的命名—NH2氨基亚氨基次氨基12-3简单的胺的命名是以胺为母体，按烃基的名称称为“某胺”。仲胺或叔胺的烃基相同时，称为“二某胺”或“三某胺”；烃基不同时，按由简单到复杂的顺序书写。CH3CH2NH2乙胺CH3NHCH2CH

2、3甲乙胺CH3CH2NHCH2CH3二乙胺NH2CH2CH2NH2乙二胺苯胺环己胺若脂肪烃基连在芳胺氮原子上，则在脂肪烃基名称前加字母“N”，以便与苯环取代物相区别。N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺比较复杂的胺，常以烃作母体，氨基作为取代基来命名。2-甲氨基庚烷12-43-二乙氨基戊烷季铵化合物可看作是铵的衍生物来命名。氢氧化四甲铵氯化四甲铵(CH3)4N+OH-(CH3)4N+Cl-注意：“氨、胺、铵”字的用法：氨：气态氨（NH3）或基，如氨基、亚氨基；胺：NH3的烃基衍生物，如甲胺；铵：胺的盐类及季铵类。12-5N：sp3不等性杂化胺的结构苯胺的结构脂肪胺的

3、结构12-6胺的未共用电子对与其化学性质密切相关，胺表现出碱性和亲核性。不可拆分可拆分12-7N原子连有四个不同烃基的季铵离子，其对映体可拆分。转180o对映关系，但无手性快速翻转胺的碱性胺碱性强弱的影响因素：电子效应：N原子上的电子云密度的大小，密度越大，碱性越强；12-8R3N>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2空间效应：N原子周围的空间位阻大小，位阻越小，碱性越强；R3N脂肪胺>NH3>芳胺※季铵碱是强

4、碱12-10碱性的应用：增加药物的水溶性分离铵盐与强碱作用又游离出原来的胺+胺的亲核性（胺作为亲核试剂）与卤代烃反应（烃基化反应）12-11各级胺的混合物与醛酮的亲核加成反应1o胺2o胺3o胺亚胺烯胺12-12N-取代酰胺与羧酸衍生物的反应（酰化反应）叔胺不能发生酰化反应12-13不会发生多酰基化酰化反应的意义：利用酰化反应可鉴定伯、仲胺。胺与磺酰氯的反应性质类似酰氯比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯:磺酰氯磺酰胺磺酸酯12-14磺酰胺的性质活泼氢Hinsberg试验——用于鉴定胺的类型12-15磺胺类抗菌素S.N.,对氨基苯磺酰胺(磺胺)S.M.Z.,治呼吸道、

5、泌尿、肠道感染S.D.,磺胺嘧啶12-1612-17与亚硝酸的反应伯胺与HNO2的反应——重氮化反应重氮盐重氮盐现用现制温度升高易水解成酚干燥时易爆炸12-18仲胺与HNO2的反应N-亚硝基二乙胺（黄色油状或固体）注意：亚硝基胺类化合物是致癌物质。N-甲基-N-亚硝基苯胺（黄色或棕色油状或固体）12-19叔胺与HNO2的反应亲电取代反应C-亚硝基化合物12-20芳胺中芳环上的反应白色沉淀，定量，鉴定氨基酰化后的得一卤代物合成举例：由苯胺制备对-溴苯胺季铵碱的Hofmann消除12-21√Hofmann规则：主要生成双键上有较少烃基的烯烃12-22Hofmann消除的解释

6、：电子效应：E2消除酸性减弱Hofmann消除：(CH3)3N+、F吸电子性强，β氢酸性强，因此消除反应主要受反应物的诱导效应制约，动力学控制，反应速率控制产物。强吸电子性12-23立体化学：E2：反式共平面即对位交叉式非优势构象，比例小非反式共平面消除机会少消除机会多12-24过渡态的稳定性：烃氨基离去性不好，在强碱作用下βC－H键比C－N键易断裂，过渡态时β碳具有部分碳负离子的特征。β碳原子上连有斥电子的烷基时，过渡态不稳定，这个β碳上的氢就不容易被消去。Saytzeff消除：Cl、Br吸电子性不强，β氢酸性不强，因此消除反应主要受产物的共轭效应制约，热力学控制，产

7、物的稳定性起决定作用。12-25Hofmann消除的应用：由烯烃的结构反推胺的结构12-26重氮化合物和偶氮化合物CX重氮化合物氯化重氮苯苯基重氮酸CC偶氮化合物偶氮苯偶氮甲烷12-28芳香重氮盐的反应脱出N2，发生取代反应作为弱亲电试剂发生偶联反应取代反应——放出N212-29Sandmeyer（桑德迈尔）反应Gatterman改进了反应条件：将CuCl和CuBr分别改为Cu/HCl和Cu/HBr，使操作更容易，并发展了硝化、氰基化、硫氰基化反应。不能用亲电取代法直接合成12-30合成碘苯和氟苯的方法：重氮盐碘代重氮盐氟代12-31羟基