各种熵变的计算.ppt

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1、重点回顾热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。能否找到一个统一的判据来判断可能发生的过程的方向和限度呢？熵判据推广到任意循环过程1.定义1.10熵不可逆热机可逆热机不可逆热机可逆热机或不可逆热机可逆热机克劳休斯定理沿任意可逆循环闭积分等于零，沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。热温商不可逆循环可逆循环不可逆热机可逆热机积分定理：若封闭曲线闭积分等于零，则被积变量应为某状态函数的

2、全微分是某状态函数的全微分令该状态函数以S表示，称为熵可逆循环熵的定义式熵是状态函数是广度性质SI单位J·K－1熵的物理意义〈待讨论〉不可逆循环过程:ABrir2.热力学第二定律的数学表达式可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态即合并表示不可逆过程可逆过程不可逆过程可逆过程热力学第二定律数学表达式(1)熵增原理熵增原理数学表示式绝热过程ΔS≥0不可逆过程可逆过程3.熵增原理和熵判据系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值不减少—熵增原理不

3、可逆过程可逆过程隔离系统，Q＝0(2)熵判据隔离系统，W＝0所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态ΔS隔≥0不可逆过程可逆过程平衡的熵判据ΔS=0状态A状态B隔离系统ΔS>0A、B平衡态自发从A变到B的趋势ΔS隔≥0自发过程平衡态ΔS<0不可能发生（只能用于隔离系统！！！）——系统熵变的计算1.11熵变的计算之一牢牢掌握:②S是状态函数；ΔS与变化途径无关③了解什么过程是可逆过程①p、V、T变化除绝热过程外，均可沿可逆过程变化也可沿不可逆过程；从某一状态经绝热可

4、逆过程变至某一终态，则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态，反之亦然。一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。可逆过程相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否则是不可逆过程。(1)单纯p，V，T变化过程熵变的计算(i)定压变温若Cp,m视为常数，则Qp＝dH＝nCp,mdT①实际气体，液体或固体的p，V，T变化若Cp,m不为常数？(ii)定容变温＝nCｖ,mdTQV＝dU若Cｖ,m视为常数，则定T，而p，V变化不大时，液、固体的熵变很小，S≈0。(iii)液体或固体定温下p，V变化实际

5、气体，定T，而p，V变化时，熵变较大〈本课程不讨论〉②理想气体的p，V，T变化W′＝0dU＝nCV,mdT，则若CV,m为常数，p１,V１,T１p２,V２,T２定容p',V１,T２定温定容定温（T1,V1T2,V2)p１,V１,T１p２,V２,T２定压p1,V´,T２定温（T1,p1T2,p2)定压定温p１,V１,T１p２,V２,T２定容p2,V1,T´定压（V1,p1V2,p2)定容定压练习1.2molH2由300K，100kPa定压加热到1200K，求ΔS已知Cp,m(H2)/(J•K-1

6、•mol-1)=28.83－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2练习22molH2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同径途变到300K，1.0kPa求经各种变化系统的ΔS。（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。练习31mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态压力为101.325kPa，求ΔS1mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热

7、膨胀至终态压力为101.325kPa，求ΔS练习4解：（T1,p1T2,p2)(3)理想气体定温，定压下的混合A,n(A)T,p,V1＋B,n(B)T,p,V2n（A)+n（B）T,p,(V1+V2)A--B应用条件：宏观性质不同的理想气体的混合。宏观性质相同的理想气体的混合练习4设在恒温273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板从中间隔开。一方放0.5molO2，另一方放0.5molN2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。求过程的ΔS2.相变化过程熵变的计算(1)在平衡温度，压力下的相变相平衡条

8、件下发生的相变化是可逆过程(2)非平衡温度，压力下的相变不可逆的相变过程，需寻求可逆途径不可逆相变B(,T1,p1)B(,T2,p2)S=?B(,Teq,peq)B(,Teq,peq)可逆相变S2S1S3则S＝S１＋S２＋S３寻求可逆途径的依据：途径中的每一步必须可逆；途径中每步S的计算有相应的公式可以利用；有每步S计算式所需的热数据。练习5.2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100℃,101.325kPa)求该过程的