3-4、5熵变计算.ppt

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1、第一定律：U（总）=U（系统）+U（环境）=0第二定律：S（总）=S（系统）+S（环境）≥0任意不可逆过程任意可逆过程第二定律数学式：第一定律数学式：U=Q+W克劳修斯不等式熵变计算式ΔS（绝热过程）≥0ΔS（隔离系统）≥0熵判据1.PVT变化的熵变(1)恒温过程d理想气体恒温过程：凝聚态物质：计算熵变的出发点是熵变的计算式：即由可逆过程的热温商得到.dV↑S↑p↑S↓§3-4PVT变化过程§3-4PVT变化的熵变的计算1、恒温可逆膨胀：=2mol×8.314J•mol-1•K－1ln(1000/100)2mol理想气体=38.29J/K>0自发

2、？S(2)=S(1)=38.29J/KS（总）=S（系统）+S（环境）=0∴可逆2、反抗恒外压膨胀：p(环境)=100kPaQir=-W=p环（V2-V1）300K1000kPa300K100kPa恒温可逆膨胀例题:等温不可逆膨胀S=Q/T=ir恒温过程例题300K1000kPa300K100kPa恒温可逆膨胀Qr1、恒温可逆膨胀：S（系统）=38.29J/KS（环境）=-38.29J/KS（总）=0∴可逆2、反抗恒外压膨胀：p(环境)=100kPaS（系统）=38.29J/KQ=-W=·······=4490J=-4490J/300K=-

3、14.97J/K不可逆膨胀QirS(总)=S(系统)+S(环境)=23.32J/K>02mol理想气体3、向真空膨胀：W=0，又温度不变U=0，故Q=0=0S（系统）=38.29J/KS(总)=38.29J/K>0∴不可逆∴不可逆趋势更大S=Q/T=0(2)恒压或恒容过程1、Cp恒定：2、Cp=f(T)=a+bT+cT2CV恒定：(1)恒温过程1.PVT变化的熵变d变温过程：T↑，S↑△S=Qr/T恒压或恒容过程例题：求冷热两铜块传热过程的熵变Cp,m=24.4J•mol-1•K－1M=63.6g/mol500K500gT1300K500gT24

4、00K400KT3T1T3T3T1+dT+dT+dT+dT(3)传热过程d传热过程p1T1V1p2T2V2pT2V1p1T2VpSp2TV1pS(4)pVT同时改变的过程S=pS+TSdpVT都变过程(5)理想气体的混合过程理想气体分子间无作用力,某组分的状态不受其它组分的影响,故计算混合熵时,可分别计算各纯组分的熵变,然后求和.S(1)=S(N2)+S(Ar)=2nRln20=S(2)S(3)=0（N2的状态不变）2molN2S(4)V1molN21molArV1molN21molAr1molN21molAr+S(1)VV2V2mol

5、N21molN21molN2+S(3)VV2VS(N2)=nRln(V2/V1)=nRln2S(Ar)=nRln(V2/V1)=nRln2S(4)=-11.53J/K（N2的压缩）=11.53J/KS’=-11.53J/Kn=1mol气体混合过程PVT变化过程熵变的计算定性小结物质的温度升高,其熵值随之增大.物质(气体)因减压而体积增大,其熵随之增大.同一物质Sm(s)＜Sm(l)＜Sm(g)物质状态的混乱度s0>0相变物质(气体)之间的混合,导致系统的熵增大.物质之间的传热,导致各物质的总熵增大.以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率

6、或空间的增大,即物质状态的混乱程度、分散程度增大了.理想气体、恒温T↑S↑V↑S↑2.相变化的熵变(1)可逆相变过程H2O（l）H2O（s）0℃,1atm可逆已知冰的熔化热<0∴不可能？∴有序化S(总)=S(系统)+S(环境)=0∴可逆n=1mol§3-5相变化的熵变的计算1.PVT变化的熵变d§3-5相变化的熵变(2)不可逆相变过程n=1molp=1atmt2=-10℃H2O（l）H2O（s）不可逆H2O（l）H2O（s）t1=0℃可逆S2S1S1=S2=S1+S’+S’’=……=2.81J/K=……=-1.40J/K=……=-22.1J

7、/KS’S’’=……=-20.7J/K(1)可逆相变过程2.相变化的熵变可逆相变过程=37.66J•mol-1•K－1=75.31J•mol-1•K－1-==-37.65J•mol-1•K－1=-20.7J/KT1H2O（l）H2O（s）H2O（l）H2O（s）S2S1H1H2T2=[-6025+(-37.65)×(263-273)]J=-5649J5649J/263K=21.5J/KS(总)=S(系统)+S(环境)=0.8J/K>0∴是自发过程2.相变化的熵变不可逆相变过程3.环境熵变不可逆可逆熵判据因此还必须计算环境的熵变.热库放、吸热时

8、，可逆与不可逆是等效的;切记:对封闭系