结构化学习题答案第4章.doc

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1、组长:070601314组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章双原子分子结构与性质1.简述LCAO-MO的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则：fa=fs而fb=fpz时，fs和fpz在sˆyz的操作下对称性一致。故sˆyzòfsHˆfpzdt=bs,pz，所以，bs,pz¹0，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在aa和ab确定的条件下，要求b值越大越好，即要求Sab应尽可能的大（3）能量相近原则：当aa=ab

2、时，可得h=b，c1a=c1b,c1a=-c1b,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。2、以H2+为例，讨论共价键的本质。答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。2图4.1H+的ψ1(a)和ψ2(b)的等值线图研究表明，采用LCAO-MO法处理H2+是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。但由计算的得到的Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值Re=106pm、De=2

3、69.0kJ/mol还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应3、同核和异核双原子分子的MO符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、O2、CO和HF为例讨论。答：

4、同核双原子分子和异核双原子分子MO的符号区别与联系：同核双原子分子异核双原子分子分配原子描述用对称性编号s1s1sg1ss*1s1su2ss2s2sg3ss*2s2su4sp2p1pu1ps2p3sg5sp*2p1pg2ps*2p3su6sN2的MO符号：[KK（σ2s）2（σ*）2（π）2（π）2（σ）2]π2s2py2px2pzN2的能级次序：1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜1πu＜3σg＜1πg＜3σuO2的MO符号：[KK（σ2s）2（σ*2s）2（σ2pz）2（π2py）2（π2px）2（π*2py）1（π2px）1]O2

5、的能级次序：1sg<1su<2sg<2su<3sg<1pu<1pg<3suCO的MO符号：1s22s23s24s21p45s2或KK3s24s21p45s2CO的能级次序：1s<2s<3s<4s<1p<5sHF的MO符号：1s22s23s21p4或KK3s21p4HF的能级次序：1s<2s<3s<1pCO的最高占据轨道是5s，和N2相似，以端基配位。此外，CO具有极性，且C端带负电荷，形成配键的能量比N2强。而且CO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。4、结合

6、H2+分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子模型的合理及不足。答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。（1）谐振子模型把双原子分子的振动看作一个谐振子。经理论推导可得谐振子的振动能量为：Ev=(v+1)hn20v=0,1,2„„称振动量子数1u0=其中2pkm称为特征振动频率。k为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱，μ为约化质量。不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的振动能量是量子化的。*注意当v=0时Ev¹0，即最低振动态的能量不为0。E=1u0h02称为零点振动能，这是测不准

7、关系的必然结果vEvΔEv73————————————2hn02————————————1————————————52hn032hn0hυ0hυ0hυ00————————————1hu20特点：振动能级是等间距排列的。（2）振动能级的跃迁选律但并不是任意的振动能级间都可以发生跃迁。跃迁选律：只能偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃迁。①非极性分子Δυ=0即非极性分子没有纯振动光谱②极性分子Δυ＝±1即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。对极性分子：Δυ=±1DEv=(v¢-v)hu0=hu0v¢=v+1u~=DEu=u0

8、=u~hcc0u=~1k02pcm∴按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只有一条谱线E2E1图4.2双原子分子的振动光谱图综上：由H2+分子的能量曲