DNTF中间体的合成反应研究.pdf

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1、DNTF中间体的合成反应研究贾青2015年1月中图分类号：TQ028.1UDC分类号：540DNTF中间体的合成反应研究作者姓名贾青学院名称材料学院指导教师金韶华副教授答辩委员会主席罗运军教授申请学位工学硕士学科专业材料科学与工程学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年1月ThesynthesisprocessfortheintermediatesofDNTFCandidateName：QingJiaSchoolorDepartment:MaterialScienceandEngineeringFacultyMentor:Prof.ShaohuaJinChair,ThesisCo

2、mmittee：Prof.YunjunLuoDegreeApplied:MasterofPhilosophyMajor：MaterialScienceandEngineeringDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：January,2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研

3、究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：摘要呋咱化合物同时具有高能量密度、高标准生成焓、高氮含量等优点，是当前高能量密度材料的研究热点之一，3,4-双（4'-硝基呋咱-3'-基）氧化呋咱（DNTF）是其中的典型代表。其合成工艺分三段，两个合成中间体分别是3-氨基-4-氨基肟基呋咱（AAOF）和3,4-双（4’-氨基呋咱基-3’-基）氧化呋咱（DNTF）。本文以丙二腈为初始原料经亚硝化反应、重排反应、肟化反应、脱水环化反应合成了AAOF，研究了不同工艺条件对AAOF合成过程的影响，得到了优化的工艺条件：重排反应保温时间0.5h，中和反应保温时

4、间取消，肟化反应保温时间取消，脱水环化保温时间40min，亚硝酸钠采用液体形式加料，亚硝化温度27℃，得率大于96%，合成反应时间从10h降低到3h，大大缩短了合成时间。利用在线反应红外技术追踪了AAOF的合成过程，研究了反应过程中体系组分的变化，进而对AAOF的合成机理进行了探索研究。在乙醇溶液中培养了AAOF的单晶，AAOF晶体属单斜晶系，空间群P21/c，分子共面性较好，晶体中存在分子间氢键。主要的晶体结构参数如下：3a=0.7634(4)nm，b=1.154(2)nm，c=1.911(7)nm，V=1.6730nm，Z=12，Dc=1.6813g/cm。采用Gaussian09

5、软件包，运用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，采用6-311+g(d，p)基组对AAOF的结构进行几何全优化，经振动频率分析，确证优化构型为势能面上极小点（无虚频），得到了相关的电荷信息、轨道信息等。以AAOF为初始原料经重氮化反应、脱氮、脱硫酸、环加成反应，合成了DATF。研究了不同的工艺条件对DATF合成过程的影响，得到了优化的工艺条件：NaNO2与AAOF的摩尔为1:1,二氯甲烷与AAOF的摩尔比为0.6:1，环加成反应时间4h，得率大于50%。利用DTG，研究DATF的热分解性能，其熔点为166.15℃，分解峰温264.67℃，该阶段升温速率为10℃/min时失重为56

6、.04%，对DATF在常压和流动态氮气气氛下的非等温热分解反应动力学进行了研究，研究结果表明，DATF的活化-18.82-1能为97.1/kJ·mol，指前因子为10s，热分解反应的动力学方程8.82197.1d1022为1In1eRT。采用Gaussian09软件包，运用DFT中dT3的B3LYP方法，采用6-311+g(d,p)基组对DATF的结构进行几何全优化，经振动频率分析，确证优化构型为势能面上极小点（无虚频），得到了相关的电荷信息、轨道信息等。对DATF合成反应的最后一步，即1,3偶极环加成反应进行了反应过渡态计I算，得到了反应的过渡态，并

7、对得到的过渡态进行内禀反应坐标（IRC）计算加以确认。关键词：有机化学；呋咱；AAOF；DATF；DNTFIIAbstractFurazancompoundshavemeritsofenergydensity,highstandardenthalpyofformation,highnitrogencontent,etc.ThusFurazancompoundsarebeinginvestigatedintensivelyinrecentyear