天然气化工工艺学 魏顺安第04章 甲醇及其衍生物.ppt

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1、4甲醇及其衍生物4.1甲醇4.2甲醛4.3醋酸4.4碳酸二甲酯4.5甲胺4.6二甲醚4.1甲醇分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常压沸点64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇有毒，易燃烧，爆炸极限为6.0～36.5%(体积分数)。具有醇类的典型反应；因含有甲基，所以又能进行甲基化反应。(1)甲醇氧化制甲醛，进一步氧化制甲酸。制甲醛条件，温度600~700℃，催化剂：沸石银、铜、五氧化二钒(4.1.1)(4.1.2)(2)甲醇氨化，制甲胺。甲醇与氨混合，在370～420℃、5.0～20.0MPa

2、条件下，以活性氧化铝为催化剂(4.1.3)(4.1.4)(4.1.5)4.1.1甲醇的性质(3)甲醇羰基化。甲醇与一氧化碳250℃、50～70MPa条件下，通过碘化钴催化剂，或者在180℃、3～4MPa件下，通过铑的羰基化合物催化剂，以碘甲烷为助催化剂，合成醋酸。(4.1.6)(4)甲醇酯化，生成各种酯类化合物。①甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯(4.1.7)②甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯(4.1.8)(4.1.9)甲醇的性质③甲醇与硝酸作用生成硝酸甲酯(4.1.10)(5)甲醇氯化(4.1.11)(4.1.12)(4.1.13)(4.1.14)(6)甲醇

3、与氢氧化钠反应(4.1.15)甲醇的性质(7)甲醇的脱水(4.1.16)(8)甲醇与苯反应生成甲苯(4.1.17)(9)与光气反应(10)甲醇与二硫化碳反应,再与硝酸反应(4.1.18)(4.1.19)(4.1.20)(4.1.21)甲醇的性质在一定温度、压力下，CO、CO2和H2在固相铜催化剂上进行反应可合成甲醇，主要化学反应为：(4.1.23)(4.1.24)(4.1.25)合成甲醇属于体积减小的放热反应，从反应平衡角度，低温和高压均有利于甲醇生成。副产物有烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物。4.1.2甲醇合成反应原理这三个反应中，只有两个是独立的，上述三个反应

4、的平衡常数KP式可写成：(4.1.33)(4.1.34)4.1.3甲醇合成反应热力学(4.1.35)(4.1.36)式中，pi为i组分的分压，atm；yi为i组分的体积分率；p为反应体系的总压，atm。4.1.3甲醇合成反应热力学温度/℃压力/atm501001502002503002002503003504004505003.780×10-23.075×10-33.938×10-46.759×10-51.482×10-54.003×10-61.282×10-66.043×10-24.516×10-35.235×10-48.342×10-51.758×10-54

5、.657×10-61.470×10-69.293×10-26.416×10-36.907×10-41.013×10-42.019×10-55.205×10-61.593×10-61.230×10-18.578×10-38.778×10-41.202×10-42.324×10-55.655×10-61.742×10-61.617×10-11.072×10-21.026×10-31.387×10-42.539×10-56.630×10-61.952×10-62.023×10-11.297×10-21.211×10-31.586×10-42.905×10-57.025

6、×10-62.072×10-6表4.1不同温度压力下CO合成甲醇的平衡常数值经数据回归，平衡常数Kp1可以表示温度和压力的计算式：(4.1.37)锌-铬催化剂的活性温度，350～420℃铜基催化剂的活性温度，230～290℃工业常用铜基催化剂。4.1.4甲醇合成催化剂与反应动力学生产单位型号组分%操作条件空速/104h-1CuOZnOAl2O3V2O3压力/MPa温度/℃英国ICI公司英国ICI公司德国Lurgi公司美国ICI公司丹麦Topsoe公司南京化工研究院西南化工研究院51-251-3LG-104C79-2LMKC301C3026060514051303

7、0321032101044554.9～6.17.8～11.84.95.5～11.79.85.0～10210～270190～270210～240220～330220～270230～285210～280111表4.2几种国内外常用铜基催化剂CO2合成甲醇可能的反应机理：(6)(1)(2)(3)(4)(5)(7)(3)和(4)为两个控制过程，其余为平衡过程4.1.4甲醇合成催化剂与反应动力学CO合成甲醇的可能的反应历程为：H2、CO、CO2的吸附强度依次为：CO2>CO>H2，过量的CO2将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。(1)和(2)是甲醇合成总反应速率的

8、控制步骤(1)(2)(3