天然气化工工艺学 魏顺安第10章 天然气应用新技术.ppt

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1、10天然气应用新技术10.1天然气等离子体转化技术10.2甲烷氧化偶联制乙烯10.3甲烷转化制芳烃天然气应用新技术目前，工业天然气应用较为成熟的技术路线大多是将甲烷转化为合成气，进而开发相关的下游产品。而甲烷的直接转化利用在工业上应用很少，大多还处于试验室研究阶段。其原因是由于甲烷的化学惰性，很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。从原理上看，甲烷的直接转化利用是最直接有效的途径，具有非常明显的潜在工业应用价值，因此许多科学家正在致力于甲烷的直接转化利用新技术的研究。这些新技术包括甲烷等离子体转化、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷转化制芳烃等。10.1天然

2、气等离子体转化技术甲烷作为天然气最重要的成分，其结构极其稳定(C-H键平均键能为415kJ/mol，CH3-H键离解能高达435kJ/mol。实现甲烷直接化学利用的关键是甲烷中C-H键的选择性活化和控制反应进行的程度。C-H键的活化方法有常规热活化、催化活化、电化学活化、和等离子体活化等，其中等离子体活化具有低温活化迅速和节能的优点，是最有效的分子活化技术。等离子体是由大量带电粒子组成的中性非凝聚系统，是部分或全部电离的气体，其中含有不同于用其他方法产生的活性粒子，如各种激发态的分子和原子，正负离子，电子，自由基等，是物质存在的第4态。10.1.1概述1

3、0.1.2甲烷等离子转化制乙炔10.1.2.1热力学分析甲烷具有很稳定的分子结构，断裂一个C-H键需要415eV的能量，反应大量吸热，每生成1mol乙炔分子吸收2517kJ。乙炔的反应自由能△G=96290－64.7×T，因而只有T≥1488.13K，△G≤0时甲烷才能裂解为乙炔。等离子体提供的射流的温度可达(5～50)×103K。在无氧参与下甲烷被激活后主要进行自由基反应。(10.1)(10.2)(10.3)C2H2生成反应为：当解离和电离的高温气体被冷却时，就进行反应(10.4)、(10.5)、(10.6)所示的复合过程，从而形成C2H2、C2H4、

4、C2H6等新的化合物，尤其是在淬冷过程中反应(10.6)对C2H2的生成起着重要的作用。(10.4)(10.5)(10.6)热力学分析等离子体裂解天然气制乙炔流程图1－反应器；2－除尘器；3－冷凝器；4－压缩机；5－吸收塔；6－解析塔裂解天然气：反应时间t＜0.14ms，操作温度为1300～2000℃(由热电偶监测)。急冷后的裂化气体温度约为300℃。经过布袋过滤器脱除碳黑后，进入初冷器冷却到30℃以下，由乙炔压缩机加压到110MPa后送往提浓装置。10.1.2.2工艺流程(1)工作气体在高温下，H2将电能转换到气体热焓中的能力比Ar大30%以上，且从5

5、000K冷却到1200K会释放550kJ/mol的能量，对乙炔生成有利，因此，H2是较理想的工作气体。采用H2和CH4的混合气作为工作气体，可降低生产成本。(2)CH4/H2产物乙炔的浓度、转化率和收率因CH4/H2不同而有较大差异。(3)淬冷用氢气能起到保护乙炔的作用，还能与未反应的碳和C2H2等基团反应形成乙炔氢气急冷比用Ar、N2效果好。(4)料进料方式旋转进料方式优于直线进料方式。(5)原料进料速度和压力原料进料速度和压力较高时，电能消耗较低，但低压有利于乙炔的生成。10.1.2.3影响过程的主要因素项目单价电石法天然气电弧裂解法天然气部分氧化法

6、等离子裂解法原料和动力消耗指标金额/元指标金额/元指标金额/元指标金额/元天然气电能氧气焦炭蒸汽冷却水NMP副产品CO+H2C2H4H2炭黑0.98元/m30.464元/kWh0.62元/m3500元/t72元/t0.45元/t32元/kg0.3元/m34.0元/kg0.2元/m311元/kg-11991-1.650.56471-----5564-82540212----268913900--4.03007.5-204380011628056450--288135240-8167601276574023003220-4.56507.58750---562

7、510671996-3242932402625---255010000--4.03007-11527005424994640--288135224-460540594成本合计6641706669206192单位投资比21.531现以年产乙炔600t,乙炔质量收率55%，操作时间7200h/a的中试装置为估算基准，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为吸收剂，对等离子体法制乙炔与其它三种乙炔生产方法的投资和主要消耗进行了经济技术比较乙炔生产法的经济技术评价10.1.2.4经济性分析天然气是氢气的重要来源，但是传统的天然气蒸汽转化法或部分氧化法制氢技术，在制得氢气

8、的同时，要伴随着大量的二氧化碳排放，造成了能源的浪费，同时二氧化碳是“温室气体”