天然气化工工艺学 魏顺安第09章 天然气制合成油.ppt

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1、9天然气制合成油9.1概述9.2天然气制合成油技术与工艺9.3各种天然气合成油技术比较9.4天然气制合成油的前景分析9.1概述合成气(CO和H2的混合气体)经过催化剂作用转化为液态烃的方法称为天然气制合成油(GastoLiquid,GTL)1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch发明的，简称费托F－T合成。1936年首先在德国实现工业化，到1945年为止，共建了16套以煤基合成气为原料的合成油装置，主要使用钴－钍－硅藻土催化剂。9.1.1天然气制合成油的发展史20世纪50年代

2、煤炭资源发展F-T技术三座大型煤基合成油工厂，即SasolⅠ、Ⅱ、Ⅲ。20世纪70年代美孚(Mobil)公司开发出一系列具有独特择形作用的新型高硅沸石催化剂，为由合成气出发选择性合成窄分子量范围的特定类型烃类产品开辟了新途径。20世纪90年代石油资源日趋短缺和劣质化，而天然气探明的可采储量持续增加使开发GTL新型催化剂和新工艺显得更为迫切。如Shell公司的SMDS工业装置，南非Sasol公司的SSPD浆态床工艺等，都标志着GTL技术进入了一个崭新的时代。9.1.2GTL的主要产品类别及特点GTL产品中，

3、C5～C9为石脑油馏分，C10～C16为煤油馏分、C17～C22为柴油馏分、C23以上为石蜡馏分。其中柴油是天然气制合成油中最重要的产品，其质量远优于石油炼厂生产的常规柴油，具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烃等特点。GTL煤油不含硫、氮化合物，燃烧性能非常好。GTL石蜡产品质量甚佳天然气合成润滑油基础油是GTL合成油的另一个比较重要的产品，它是GTL石蜡馏分经过加氢异构-脱蜡后得到的，不含硫，粘度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新一代发动机油。9.2天然气制合成油技术与工艺按照是否采用合成气工

4、艺这个步骤分为两大类，即直接由天然气合成液体燃料的直接转化和由天然气先制合成气(CO和H2的混合气体)再由合成气合成液体燃料的间接转化。目前比较可行且工业化的GTL技术都是间接转化法，如右图所示。9.2.1费-托合成热力学分析F-T合成是在催化剂作用下将天然气合成气(CO+H2)中的气态烃转化成液体运输燃料和相关石化产品的工艺。一般在2～3MPa，温度200～300℃下采用铁或钴为催化剂进行反应。F-T合成是一个极为复杂的反应体系，一些主要的反应如下：F-T法只能得到混合烃产物，F-T合成的单程转化率一般

5、较低，需要循环气体以提高产品总收率。所产烃类的链长取决于反应温度、催化剂和反应器类型等。（1）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。（2）从热力学上来说，在温度为50～350℃的范围内，F-T合成反应产物形成的概率按顺序CH4＞饱和烃＞烯烃＞含氧化合物而降低，即反应更容易生成甲烷和饱和烃。（3）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。（4）在正构烷烃范围内，链越长形成的概率越小；而正构烯烃

6、的情况正好相反。（5）合成气中H2/CO摩尔比高有利于饱和烃的生成，反之如果不考虑析炭反应，则有利于烯烃和富氧化合物的生成。F-T合成热力学分析结论9.2.2费-托合成动力学分析F-T合成反应产物种类与数量繁多，所用催化剂多种多样，是一个非常复杂的反应体系，因此对其动力学研究的难度非常大。主要有两大类模型：一是研究合成气消耗速率的动力学，称之为集总动力学；另一类是基于ASF聚合机理或非聚合机理的详细动力学。常见的F-T合成反应集总动力学模型有如下几种形式：集总动力学的优点是简单明了，可以清晰反映出反应产物

7、或目的产物的分压对CO转化率的影响程度，缺点是不能提供不同碳数或不同馏分产物的信息。1993年，Lox等获得了由详细动力学实验回归所得的最佳F-T合成反应的动力学模型。但这一模型参数太多、计算繁琐。马文平等建立了包括烯烃再吸附的F-T合成反应详细动力学模型。集总动力学模型9.2.3费-托合成反应机理有关F-T合成的反应机理非常多，如碳化物机理、含氧中间体机理、CO插入机理、烯烃重吸附理论等。（1）碳化物机理（2）含氧中间体机理(3)CO插入机理(4)烯烃重吸附机理大量实验已表明，烯烃做为F-T合成中间产物

8、会重新在催化剂表面吸附，并再次参与F-T合成反应，可能的二次反应包括：加氢生成烷烃、异构化、裂解反应、插入反应等。CO插入机理和烯烃重吸附机理9.2.4费-托合成产物分布如前所述，F-T合成反应可以看成是CO加氢产生的CHX单体的表面催化聚合过程，得到碳数分布很宽的产物。F-T合成烃的ASF分布ASF方程描述mn-具有n个碳原子的烃类产物的摩尔分数a-碳链增长概率rp-链增长速率rr-链终止增长速率9.2.5费-托合成催化剂G