有机化学 教学课件 作者 马朝红 董宪武 主编9第九章 含氮和含磷有机化合物.ppt

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1、第九章含氮和含磷有机化合物分子中含有C—N键的化合物称为含氮有机化合物。主要学习胺类化合物及酰胺类化合物。第一节胺胺类化合物可看作是氨的烃类衍生物。一、胺的分类和命名1．胺的分类:根据氮原子上所连烃基的数目伯胺（一级胺）RNH2仲胺（二级胺）R2NH叔胺（三级胺）R3N季铵盐（四级铵盐）R4N+X-季铵碱（四级铵碱）R4N+OH-注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃基及伯、仲、叔醇分类方法的区别：叔卤代烃叔醇伯胺根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺：脂肪胺芳香胺根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺H2NCH2CH2NH2一元胺二元胺多元胺2．胺的

2、命名简单胺：在“胺”字前加烃基的名称和数目HH3N2CCH3CH异丙胺NCH3CH2CH3N－甲基－N－乙基环戊胺N－甲基－N－乙基－4－氯苯胺H2NCH2CH2CH2CH2NH21,4-丁二胺（腐胺）CH3CH2NHCH2CH2CH3乙丙胺二甲基乙基胺三甲胺芳香胺的命名，一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代基。NH2CH2CH3邻乙基苯胺N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基对氯苯胺对甲基苯胺复杂胺：以烃为母体，以胺基为取代基3－甲基－2－（N,N－二乙氨基）戊烷2－甲基－4－氨基戊烷季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名碘化四乙铵氢氧化甲基三乙铵(CH3CH2)4NI+N－甲基

3、苯胺碘化二甲基二乙基铵3－甲基－2－氨基戊烷二、胺的结构氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子为不等性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子，氮原子可以和其它三个原子分别形成三个σ键，胺分子的构型是三角锥形，与氨的构型相似。脂肪胺的结构芳香胺的结构当胺上连有三个不同的原子或基团，并把孤对电子看作一个基团时，便成了一个手性分子。例如：甲基乙基胺的对映异构体结构如下：三．胺的物理性质（自学）1.低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨相似的气味。高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺有鱼腥味。2.胺与水能形成氢键，低级胺较易溶于水。3.伯胺

4、和仲胺分子间可形成氢键，但比醇分子间的氢键要弱。脂肪胺芳香胺氮原子为不等性sp3杂化轨道胺分子的构型是三角锥形。N原子为sp3杂化轨道，未成键电子对的p轨道性质增加，N原子由sp3杂化趋向于sp2杂化，形成p-π共轭系。四．胺的化学性质胺的分子结构1．碱性氨基的未共用电子对能接受质子，胺显碱性。胺可以和大多数酸反应生成盐。RNH2+HCl在脂肪胺中，由于烷基的+I效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，脂肪胺的碱性大于氨。碱性RN+H3Cl-*诱导效应的影响：碱性:叔胺>仲胺>伯胺>氨*共轭效应的影响：各种芳胺都比氨的碱性弱。*空间效应的影响：氮原子周围有较大基

5、团占据，就阻碍了质子与氨基的接近，从而也使碱性减弱。综合各种因素，各种胺的碱性强弱顺序如下：脂肪族仲胺>脂肪族伯胺>脂肪族叔胺>氨>芳香族伯胺>芳香族仲胺>芳香族叔胺胺是弱碱，与酸生成的铵盐遇强碱会释放出原来的胺。用于胺的分离、提纯2.烷基化反应脂肪胺亲核性比氨强，氨与卤代烃反应得混合物卤代烃可以与氨作用生成胺，胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应。季铵盐是强酸强碱盐，不能与碱作用生成季铵碱。季铵盐与氢氧化银作用因生成卤化银沉淀，可生成季铵碱。3．酰基化反应伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺。叔胺的氮原子上无氢原子，不能发生酰基化（X=卤

6、素、-OOCR、-OR）酰基化反应应用(选讲)（1）除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，它们在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的胺。利用酰基化反应，可以分离、提纯、鉴定胺。（2）酰胺在酸或碱的作用下可水解除去酰基，在有机合成中常利用酰基化反应来保护氨基。4．磺酰化反应——兴斯堡（Hinsberg）反应在NaOH存在下，伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺，叔胺氮原子上无H原子，不能发生磺酰化反应。（N原子上有H,可溶于碱）N-苯基对甲苯磺酰胺N原子上无H不溶于碱（固）磺酰化反应的应用伯胺生成的磺酰胺中N原子上的H原子显酸性，可溶于NaOH溶液

7、生成盐。仲胺生成的磺酰胺中，氮原子上没有氢原子，不能溶于氢氧化钠溶液而以固体析出。叔胺不发生磺酰化反应，也不溶于氢氧化钠溶液而出现分层现象。可以鉴别或分离伯、仲、叔胺将三种胺的混合物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏：因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后，水解得到伯胺。5.与亚硝酸反应脂肪族伯胺0-5℃芳香族伯胺芳香胺重氮盐，可分解放出N2低温稳定，室温分解成酚和氮气放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析。NaNO2+HCl=HO-NO+NaCl仲胺与