仪器分析 教学课件 作者 王元兰 主编 张君枝 副主编第13章 核磁共振波谱法.ppt

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1、王元兰主编第13章核磁共振波谱分析法仪器分析Nuclearmagneticresonanncespectroscopy,NMR第一节核磁共振基本原理用无线电频率区域的电磁波照射分子，它们会吸收某频率的能量，产生原子核的自旋能级跃迁，使原子核从低能态跃迁到高能态，产生核磁共振信号，即产生核磁共振(NMR)，吸收信号的强度对照射频率（或磁场强度）作图即为核磁共振波谱图。利用核磁共振波谱进行结构测定、定性及定量分析的方法，称为核磁共振波谱法。一、原子核的自旋若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子=eh/2Mc；自旋

2、量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数原子序数自旋量子数I偶数偶数0偶数奇数1，2，3….奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….核磁矩：讨论:(1)I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1或I>0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球

3、体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二、核磁共振现象自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率0；角速度0；0=20=H

4、0磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=H0（磁矩）三、核磁共振条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：0=H0/(2)(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)讨论:共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（2

5、）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。四、弛豫

6、过程由高能态返回到低能态，由不平衡状态恢复到平衡状态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程。①自旋-晶格弛豫指的是处于高能态的氢核将能量转移给周围的分子(固体为晶格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子)变成热运动，氢核就回到低能态。于是对于所有的氢核而言，总的能量是下降了，故又称之为纵向弛豫。②自旋-自旋弛豫指的是两个进动频率相同、进动取向不同的同种磁性核，在一定距离内时会互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋-自旋弛豫，也称横向驰豫。一、连续波核磁共振波谱仪第二节核磁共振波谱仪1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫

7、场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。二、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪不是用扫场或扫频的方式来采集不同化学环境的磁核的共振信号，而是采用在外磁场保持不变条件下，使用一个强而短的射频脉冲照射样品，这个射频脉冲中包括所有不同化学环境的同类磁核的共振频率，这样在给定的谱宽范围内所有的氢核（不同化学环

8、境）都被激发而跃迁。低能态跃迁到高能态后弛豫逐步恢复波尔兹曼平衡。这时在感应线圈