物理化学(王海荣主编)第六章 统计热力学.ppt

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1、2016/7/281第六章统计热力学及熵的统计意义Chapter6StatisticalThermodynamicsandStatisticalMeaningofEntropy《统计热力学》基本教学要求1.概念：配分函数，Boltzmann分布定律2.简单计算：q→宏观性质分子性质→q统计熵3.简单证明4.统计力学处理问题的基本方法：2016/7/2826－1概论(Introduction)一、什么是统计热力学统计物理→统计力学→统计热力学用微观方法研究宏观性质∴统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热

2、力学。研究方法：统计平均本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。2016/7/283二、统计系统的分类按粒子间作用力划分独立子系：相依子系：按粒子的可分辨性定域子系：粒子可别离域子系：粒子不可别理想气体：独立子系，离域子系2016/7/284三、数学知识1.排列与组合(1)N个不同的物体，全排列数：N！(2)N个不同的物体，从中取r个进行排列：s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同(3)N个物体，其中则全排列数：2016/7/285(4)将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则放置方式数1234M…

3、………(M-1)块隔板…………N个物体可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：2016/7/286(5)将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则：第一个物体有M种放法第二个物体有M种放法第N个物体有M种放法………………………(6)将N个不同的物体分成k份，要保证：第一份：n1个第二份：n2个第k份：nk个……………2016/7/287则组合数：2.Stirling公式：若N值很大，则2016/7/2886－2分子的运动形式和能级公式Motionformsanden

4、ergylevelformulasofmolecules一、分子的运动形式平动转动振动电子运动核运动内部运动外部运动对独立子系：t等均是量子化的(quantization)2016/7/289二、平动(Translationalmotion)1.一维平动子：0a其中，m：分子质量，kgh：Planckconst.h=6.626×10-34J.snx：平动量子数(quantumnumber)nx=1,2,3,……当nx=1时(groundstate)，t,min——zeropointenergyx2016/7/281

5、02.三维平动子：abca×b×c＝V若a=b=c，则a2=V2/3nx,ny,nzn：平动量子数，取1，2，3…2016/7/2811(1)t是量子化的。(2)简并度(generacy)：令3A6A9A11A12Atg=1g=3g=3g=3g=1(非简并)2016/7/2812(3)能级间隔(Separationbetweenneighbouringquantumlevels)一般Boltzmannconst.(4)t与V有关。三、转动(Rotationalmotionofdiatomicmolecule)若视

6、为刚性转子，则2016/7/2813I：Rotationalmomentofinertia,kg.m2(µ称约化质量)j：转动量子数，取0，1，2，3，…(1)gr=2j+1(2)r≈10-2kT(即10-23J)2016/7/2814四、振动(Vibrationalmotionofdiatomicmolecule)视为简谐振动，则：Vibrationalfrequencyv：振动量子数，取0，1，2，3，…(1)gv=1(2)v≈10kT2016/7/2815五、电子运动和核运动(Electronicmot

7、ionandnuclealmotion)没有统一公式e>102kTn更大小结：1.t、r、v、e和n均是量子化的，所以分子的总能量i必量子化。(1)分子总是处在一定的能级上。除基态外各能级的g值很大。(2)宏观静止的系统，微观瞬息万变：分子不停地在能级间跃迁，在同一能级中改变状态。2016/7/28162.关于能级间隔及数学处理：t<r<v<e<n一般处于基态总是处于基态近似连续不可当作连续2016/7/28176－3粒子的能量分布和系统的微观状态数Distributionofe

8、nergyandthenumberofmicrostates一、能量分布微观瞬息万变，每个能级上的分子数不停地变化。在确定时刻，每个分子都处在一个确定的能级上，因而各能级上的分子数确定——称粒子的能量分布。对于宏观平衡态，系统的能量分布情况随时改变。统计系统的宏观限制条件：U、V、N确定2016/7/2818几个名词：(1)能级分