过渡金属掺杂的缺位Keggin型多酸催化剂的制备、表征及催化性能研究.pdf

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1、分类号：０６４学校代码：１０６９７密级：公开学号：２０１２２０６４０ｋＭ＾ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｉｉｉｉｌｌｆｉ？士字位论文＇ＳＤＭＡＳＴＥＲＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ过渡金属掺杂的缺位ＫｃＲＲｉｎ型多酸催化剂的制备、表征及催化性能研究‘．．．．？学科名称：物理化学作者：於成星指导老师：薛岗林教授西北大学学位评定委员会二〇一五年西北大学学位论文知识产权声明书本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校有权保留并向国家有

2、关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被査阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》或其它相关数据库。保密论文待解密后适用本声明。）（七ｐｊ学位论文作者签名：指导教师签名：－“广／文年月曰ｆ印西北大学学位论文独创性声明本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别

3、加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西一北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢０学位论文作者签名：ｊ年广月”曰－一〖七摘要一杂多酸同时具有酸性和氧化还原性，可作为种高效的双功能催化剂，并且由于结构确定，，可以对其进行分子水平上的调变从而满足不同反应体系和不同反应条件下的催化反应。但由于其易溶于极性溶剂，具有产物不易分离、难以循环使用等缺陷，从而在催化应用中受到诸多限制。通

4、常可以利用负载或掺杂的方法，降低其在有机溶剂中的溶解度，从而得到稳定、高效、可重复使用的催化剂。本文通过在缺位Ｋｅｇｇｉｎ型硅销酸Ｋ８［ＳｉＷｉｉ０３９ｎ４Ｈ２０（ＳｉＷｎ）中掺杂不同量的过一一渡金属离子Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ和Ｖ等，在定温度下锻烧后制备出了系列过渡金属取代型或者过渡金属作为抗衡离子的新型桂鹤酸盐催化剂。该催化剂与未掺杂的桂鹤，。酸相比，催化活性更高，不易溶于水和有机溶剂克服了多酸回收利用难的问题并利用、形貌及性质进行了ＩＣＰ、ＩＲ、ＸＲＤ、ＴＧ、ＳＥＭ和ＸＰＳ等现代表征手段，对其组成表征。

5、本文以苯甲醇选择性氧化为苯甲醛以及模拟汽油氧化脱硫反应为探针反应研究了这些催化剂的反应活性及其稳定性。催化剂的活性对比反应表明：掺杂少量过渡金属离子即可明显提升多酸的催化性能。其中在以Ｈ２Ｏ２为氧化剂催化苯甲醇选择性氧化为苯ｅｉ，甲酸的反应中，所制备的催化剂Ｃｕ．ｏＦ．ｏＳＷｕ０３９可以在温和条件下反应ｉｉ苯甲醇转化８，率高达９．０％苯甲酵的选择性高达９７．３％。通过正交试验得出最优催化条件为：催化°剂投放量为２０ｍｇ；溶剂甲苯５ｍＬ，Ｈ２Ｏ２添加量为５ｍＬ，反应温度８０Ｃ，反应时间１ｈ。在以Ｈ２Ｏ２为氧化

6、剂催化模拟汽油氧化脱硫反应中，所制备的催化剂Ｃｕａ５ＳｉＷｕ０３９、Ｃｕｏ．７５Ｆｅｏ．７５ＳｉＷｕ０３９和Ｃｕｉ．ｏＦｅｉ．。ＳｉＷｕ０３９均表现出优异的催化性能，可以将模拟汽油中的硫含量由５００ｍ１０ｍ以下，脱硫率达９８％以上。以Ｃｕｏ．５ＳｉＷｕ０３９为ｐｐ降至ｐｐ模板催化剂，：用乙腈作为萃取剂通过正交试验得出最优催化条件为，催化剂投放量为１０ｍｇ；°：５６５氧化剂与模拟汽油体积比为２，反应温度Ｃ，反应时间８０ｍｉｎ。所制备的催化剂反应后经离心、干燥，经过５次重复使用，催化效率并未明显下降，经红外光

7、谱表征发现，其在反应后仍然很好地保持了Ｋｅｇｇｉｎ结构。，，催化，关键词：杂多酸掺杂，苯甲醇脱硫ＩＡｂｓｔｒａｃｔＨｅｔｅｒｏｏ－ｐｌｙａｃｉｄｓ（ＨＰＡｓａｒｅｗｅｌｌｄｅｆｉｎｅｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｏｘｅｎｃｌｕｓｔｅｒｓｗｉｔｈ）ｙｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｉｖｅｒｓｉｔｙａｎｄｔｈｅｃａｎｂｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄａｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｅｖｅｌｔｏ，ｙｍａｔｃｈｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａ

8、ｎｄｃａｔａｌｔｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＨＰＡｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｓｙｔｃａ－ｈｅｔａｌｙｓｔｓｉｎｂｏｔｈｏｘｉ