制备方法 过渡金属掺杂对pdcza催化剂三效性能影响的分析

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1、摘要摘要汽车排气产生的污染问题在当今社会受到了广泛的重视。催化转化技术的应用是实现汽车超低排放(欧Ⅳ以上标准)的最有效手段，高性能稀土复合A1203涂层材料(ACzO)是汽车排气净化催化剂中的关键组成，并已得到应用。三效催化剂的氧化一还原反应主要发生在催化剂表面，因此高性能ACZO材料的高比表面积、高温热稳定性是高储氧能力的先决条件。最近，为了满足催化剂冷启动性能，其催化转化器的安置位置越来越靠近发动机排气口，这对ACZO材料保持耐高温和高比表面的性能提出了更高的要求。T-A1203是目前应用最广泛的催化剂载体之一。然而，A1203的热稳定性问题仍然长期困扰着人们，尤其是在高温

2、和有水蒸汽存在的场合，介稳态Y．A1203容易发生相变和烧结，向热力学上稳定的Q相和大颗粒化发展，使比表面积大幅度下降。这是导致负载型催化剂失活的重要原因之一。因此，研究和开发新一代在高温下稳定的、高比表面的稀土复合氧化铝新材料，对改善汽车尾气三效催化剂的使用寿命和冷启动性能具有极其重要的理论和现实应用意义。本论文针对制备方法、过渡金属掺杂对CZA复合氧化物及其负载Pd催化剂在汽车尾气净化反应中的催化作用进行了详细的研究。首先采用五种方法合成了一系列CZA复合氧化铝材料，并考察了其负载Pd催化剂在汽车尾气净化反应中的催化性能。采用溶胶．凝胶方法制备CZA复合氧化铝材料，进一步考

3、察了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)及不同制备条件(不同镍含量、载体不同预处理温度)对CZA复合氧化铝材料及其负载Pd催化剂在汽车尾气净化反应中的催化性能，运用多种实验技术(如BET、XRD、TEM、XPS、TPR、TPD和TPO)对催化剂的物相组成、结构及氧化还原性能进行了表征，得到了一些很有意义的研究结果：1研究了不同的制备方法对CZA复合氧化物材料及负载Pd催化剂的汽车尾气净化反应性能的影响。结果表明，采用溶胶．凝胶法制得的CZA．SG载体具有较高的热稳定性，载体经1100℃焙烧后不曾出现Gt—A1203晶相，比表面积高达93m2儋，且Pd／CZA．SG催化剂对C

4、O、HC和NOx具有最好的催化活性、热稳定性和最宽的操作窗口。催化剂的氧化还原活性与仅．PdO物种及铈锆固溶体中表面氧(Y氧物种)的还原性能及其数目具有一定的对应关系，0【．PdO物种和CZA表面氧的还原能力越强，催化剂的氧化．还原活性越高。低温吸附氧的数量、氧III摘要脱附能力及PdO物种的分解峰温与催化剂的活性也有一定的联系，低温吸附氧数量越多、氧脱附能力越强及PdO物种越稳定，催化剂对CO、HC和NOx的氧化还原活性越高。2研究了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)对Pd／CZA催化剂三效性能的影响。结果表明，添加过渡金属Ni明显提高了载体的热稳定性，载体经1100℃

5、焙烧后，比表面积高达101ma／g。添加Ni和Co可明显改善催化剂的三效性能，Pd／CZA．Ni催化剂的活性最高，并具有最宽的空燃比操作窗口。Co和Ni的添加对仅．PdO物种的还原性能有明显的促进作用，催化剂表面0【．PdO物种的还原性越好、数量越多，催化剂的催化活性越高；Fe、Co和Ni的存在会促进13-PdO物种的还原，这对提高贫氧条件下HC转化率的提高有一定的促进作用。添加Fe、Co、Mn和Ni对提高铈锆固溶体表面氧的还原性及表面氧数量均有明显的促进作用。Ni和Co的存在可明显改善Pd／CZA催化剂的抗烧结性能，有利于表面PdOx物种的分散和稳定。3研究了镍含量对Pd／C

6、ZA催化剂三效催化性能的影响。结果表明，适量镍的添加对Pd／CZA_Nix催化剂的三效催化性能以及抗烧结性能均有明显的改善作用，Pd／CZA-Ni(1／10)催化剂的催化活性最高，并具有最宽的空燃比(A／F)操作窗口，具有良好的抗烧结性能。添加不同量的Ni对Pd／CZA催化剂上的PdO物种和表面氧的还原性能、脱附能力以及PdO物种的稳定性均有一定的影响。合适量Ni的存在会明显增强活性物种PdO与载体之间的相互作用，表面PdO物种的稳定性、还原能力及铈锆固溶体表面氧的脱附能力均明显增强，从而提高了Pd／CZA催化剂的三效性能。4研究了载体预处理温度对Pd／CzA催化剂三效催化性能

7、的影响。结果表明，过高的载体预处理温度会使催化剂的活性明显下降，对1100℃老化后的催化剂影响更为明显，Pd／CZA．Ni．800催化剂老化后T20％和T98％提高了40。C．50。C。载体不同预处理温度对老化前后Pd／CZA．Ni催化剂上体相氧和表面吸附氧的脱附能力、脱附量以及PdO物种的稳定性、氧恢复能力均有一定的影响，对老化后催化剂更为明显。随焙烧温度的提高，Pd／CZA-Ni催化剂表面氧和体相氧的还原能力逐渐变差，活性物种PdO的分解温度逐渐降低，稳定性变差，使催化剂对CO、HC和N