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时间:2020-03-09
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1、氮化物陶瓷概述氮化物陶瓷的通式是MexNy表示的一类化合物;氮化物的晶体结构多属于立方晶系和六方晶系,均需人工合成;根据氮化物物理性质和键的特点,氮化物可分为非金属氮化物(如Si3N4、BN)和金属氮化物(AlN、TiN);一部分氮化物,如Si3N4、BN、AlN等在高温下不出现熔融状态而直接升华分解;氮化物一般都具有非常高的硬度,个别很低。8/11/20212非氧化物陶瓷一、氮化硅陶瓷1.晶体结构氮化硅(Si3N4)是共价键化合物,它有两种晶型,即α-Si3N4和β-Si3N4;高温下稳定,分解前(1900℃)仍保持很高的强度。α-Si3N4140
2、0~1600℃下加热,可转化为β-Si3N4;α-Si3N4为针状晶体,其力学性能优于β-Si3N4。8/11/20213非氧化物陶瓷β-Si3N4可以看成是Si和N交替连成的环经堆积而成→α-Si3N4是由Si3N4四面体组成的共价键固体↑8/11/20214非氧化物陶瓷氮化硅(Si3N4)的晶体结构α-Si3N4颗粒状晶体β-Si3N4长柱状或针状晶体相同点:两者均同六方晶系,[SiN4]四面体共用顶角构成的三维空间网络.不同点:β-Si3N4比α-Si3N4的对称性高;α-Si3N4相为低温型,β-Si3N4为高温型稳定性高8/11/20215
3、非氧化物陶瓷α-Si3N4相为低温型,β-Si3N4α-Si3N4在1400-1600℃下加热会转变成β-Si3N4,因而人们曾认为,α-Si3N4和β-Si3N4相分别为低温和高温两种晶型。反例:(1)低于相变温度的反应烧结Si3N4中,α-Si3N4和β-Si3N4两相几乎同时出现。(2)又如在另SiCl4-NH3-H2系中加入少量TiCl4,1350-1450℃可直接制备出β-Si3N4,该系在1150℃生成沉淀,然后于Ar气中1400℃热处理6小时,得到的仅为α-Si3N4。β-Si3N4可直接生成8/11/20216非氧化物陶瓷2.氮化硅陶
4、瓷的制备工艺①氮化硅粉的制备A:Si粉的直接氮化法:将纯度较高的Si粉磨细后,置于反应炉内通氮气,加热到1200~1400℃进行氮化:3Si+2N2→Si3N4Si粉氮化法最为成熟,但一般会在氮化硅颗粒中留下硅芯,同时由于氮化时发生粘结,故必须经过粉碎和球磨才能成细粉;原料Si→粉碎→氮化→Si3N4粉块→粉碎→Si3N4粉末.8/11/20217非氧化物陶瓷B:二氧化硅还原氮化法利用廉价、高纯原料石英粉SiO2和C,通氮气1300~1150℃进行氮化即生成纯度高、颗粒细的Si3N4粉。3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO↑这种方法需要加入过
5、量碳以确保SiO2的完全反应,但反应在≥1550℃时生成SiC。残留的C在氮化后600℃煅烧可排除。8/11/20218非氧化物陶瓷起始原料SiO2和C→混合→氮化烧成→脱碳处理→Si3N4粉末本工艺方法的特点:高纯、超细原料SiO2和C来源丰富,易于廉价获得;反应产物是疏松的粉末,无须像硅粉氮化那样经过粉碎处理,从而避免了杂质的重新引入;SiO2和C还原氮化法制备的Si3N4粉末中的α相含量高,烧结后材料的抗弯强度高;为了避免SiC的生成,必须控制反应温度低于1550℃。8/11/20219非氧化物陶瓷C:Si或SiH4与NH3的化学气相沉积(CV
6、D)3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2↑这种方法制得的是具有高比表面的无定形粉末,经1300℃热处理能成为结晶态。8/11/202110非氧化物陶瓷D:二亚胺硅的沉淀SiCl4液相法SiCl4+6NH3→Si(NH)2+4NH4Cl3Si(NH)2→Si3N4+2NH3以上每种方法制得的粉料都适用于烧结,但是各种粉料具有不同的形貌、晶型、比表面、氧和碳等杂质含量,这些对致密化速度都可能产生明显的影响。8/11/202111非氧化物陶瓷理想的氮化硅粉料应具有的特征:等轴状颗粒以便提高素坯密度;高比表面以利于烧结;高α-Si3N4含量以利于形成较
7、好的显微结构;杂质含量低,这可避免不需要的反应和有利于获得良好的高温力学性能;所有方法制备的粉料中,氧通常是以SiO2层形式存在于每个颗粒的表面。8/11/202112非氧化物陶瓷②氮化硅陶瓷的制备A:反应烧结氮化硅(RSSN):3Si+2N2→Si3N4硅粉→磨细→成型→素坯氮化→修坯→氮化烧结→研磨加工→成品工艺步骤:把Si粉或Si粉与Si3N4的混合粉成形后在1200℃左右通氮气预氮化,之后机械加工成所需部件,最后在1400℃左右进行最终氮化烧结。8/11/202113非氧化物陶瓷反应烧结氮化硅的特点优点:在制备过程中不需要加入添加剂,因此高温
8、下材料的强度不会下降;同时反应烧结氮化硅无收缩特性,可制备形状复杂的部件。缺点:制品密度存在大量气孔(Si粉
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