工程热力学 教学课件 作者 杨玉顺14-化学热力学基础.ppt

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1、第十四章化学热力学基础14-1概说重要性1.热→功转换过程涉及到化学反应燃料燃烧：化学能→热能→机械能2.新能源及环保要求有化学热力学知识燃料电池、污水处理、生命体内能量转换主要内容1.化学反应系统中的能量转换关系（热力学第一定律及其应用）2.化学反应进行的方向，化学平衡判断（热力学第二定律及其应用）主要区别1.热力学能—动能—势能—化学能2.热力状态确定至少有三个独立参数，增加一个组分参数例如：3.系统总功4.物理单位用摩尔（mol）不用公斤（Kg）学习方法抓住主要概念和主要公式的推导思路和应用14-2热力学第一定律在化学反应系统中的应用一般形式式中Q—反应热Wtot—热力系与外

2、界交换的总功u—包括化学能a)闭口系定容过程则1、化学反应系统的能量方程b)闭口系定压过程c)稳流开口系（忽略动势能变化）表明：闭口系定压过程与稳定开口系过程具有相同的反应热表达式化学反应四种基本热力过程不作有用功的定温—定容过程定温—定压过程绝热—定压过程绝热—定容过程各类过程能量方程—反应热如下：定温—定容过程：定温—定压过程：式中QV，QP定义中包括定温，Wu=0条件焓基准—标准生成焓存在如下关系如反应物和生成物均为理想气体，由可得绝热—定容过程：绝热—定压过程:规定：1）化学标准状况：2）标准状况下的定压热反应称为标准定压热效应，记为3）稳定的单质在标准状况下的焓值为零—焓基

3、准点4）标准生成热—稳定单质在标准状况下生成化合物的热效应即生成反应的标准定压热反应Qp0—称为标准生成热，因用焓表示的，习惯上又称为标准生成焓，记为Hf0标准生成焓是（单质→化合物）生成反应的一个过程量，因为，精确测量得到。对于指定的化合物生成反应是不稳定的，就是一个确定常数，也就意味着在标准(25℃,1atm)状况下，指定化合物的是一个常数而与达到此状态的路径无关。因此作为标准状况下，化合物的焓值可以脱离生成反应过程而独立加以应用，应用之一就是计算化学反应热。3.利用标准生成焓计算化学反应热以标准生成焓为基础，可以计算物质在任务时的焓值不作有用功的定压过程反应热此式有诸多用途：计

4、算任意反应物、生成物温度，任意压力下的定压过程的反应热。若反应物和生成物温度相同，都是T，则可得到T温度下的定压热效应Qp(T)，若过程在标准状况下进行，各物质△Hm=0，则得标准定压热效应Qp0类似可得不作有用功的定压过程反应热4、盖斯定律由，表达式可知，反应热效应取决于初、终状态，与反应途径无关，这就是将热力学第一定律用于化学反应系统得出的结论。——盖斯定律应用盖斯定律可由已知反应的热效应求得未知反应的热效应。例如：C在定压下不完全燃烧可以借助以下两个反应的热反应计算反应（a）+反应（b）→达到反应（c）相同的效果由盖斯定律可得碳不完全燃烧热效应5.基尔霍夫定律由式（13-10）

5、，任意定温—定压反应的定压热效应对于生成物，反应物均匀的理想气体系统QP′(已知)QP″(已知)+0.5O2QP(得求)对理想气体系统的定温—定容过程，类似有基尔霍夫定律：热效应随温度变化取决于生成物总热容和反应物总热容差值。若已知某化学反应在温度T下的热效应为Qp或QV，根据霍氏定律可求其在任意温度下的热效应:14-3化学反应过程的最大有用功获得热量（燃烧反应）化学反应过程目的获得生成物（生化制药，化工）获得有用功（燃料电池）1.化学反应过程的最大有用功不可逆损失EL最小，熵产Sg最小依据热力学第二定律，以mol为计量单位的熵方程闭口系式中则稳定开口系（稳流）同样得到T~V能量方

6、程由公式（13-5）得1）T~VWu(T,v)max将式(a)代入(b)，整理后得式为自由能—亥姆霍斯函数。从而得表明：T~V过程的Wu(T,V)max等于系统自由能的减少量仿上可得：2)T~PWu(T,p)max将式(c)代入(d)，整理后得式，为自由焓—吉布斯函数。从而得表明：T~P过程的Wu(T,p)max等于系统自由能的减少量自由焓G的用途：计算Wu（T,P）max判断化学反应方向计算化学平衡特性△G两种基准：焓基准—熵基准法；自由焓基准—熵基准法2、自由焓计算焓基准—熵基准法焓基准：稳定系统在标准（25℃，1atm）状态下的焓值为0；化合物在标准状态下的焓值等于其标准生成热

7、；熵基准：稳定单质和化合物在0K时的熵为0；物质在真空状态下的熵称为绝对熵。附表9物质在标准状况下（25℃，1atm）下绝对熵附表10物质在1atm,不同温度下绝对熵Sm(T,P0)（标准状态下）→对于理想气体，则有若可从物性表中查出对于理想气体，则自由焓基准—熵基准法自由焓基准：稳定系统在标准状态下的自由焓值为0；稳定系统在标准状态下生成化合物时的自由焓为该化合物的标准生成自由焓；化合物在标准状态下的自由焓等于其标准生成自由焓，是一定值与达到这一状态的途