羧酸及其衍生物.ppt

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1、第十一章羧酸及其衍生物§11.1、羧酸的结构、分类和命名羧基(carboxyl)(一)羧酸羰基中的碳原子、氧原子是sp2杂化，通式：酰基(acyl)有银镜反应不饱和酸脂肪酸芳香酸饱和烷基芳基羧酸的分类一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸羧酸的命名选取含羧基碳原子在内的最长碳链——主链从靠近羧基的一端开始编号有银镜反应取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出也可从与羧基碳相连的碳原子用希腊字母（α、β、γ…）编号脂肪族二元酸选两个羧基碳原子在内的最长链为主链，称某二酸。芳香族羧酸：羧基与苯环支链相连，以脂肪族为母体，芳基做取代基；羧基与苯环相连，苯甲酸为母体，环上其他基团为取代基。反-

2、2-丁烯酸邻羟基苯甲酸ɑ-呋喃甲酸3-苯基丙酸巴豆酸水杨酸3-硝基苯甲酸（或间-）3-甲基-2-丁烯酸顺丁烯二酸马来酸丁二酸琥珀酸β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）§11.2羧酸制备方法氧化法用什么氧化剂？氧化剂的选择性？芳烃侧链氧化卤仿反应塑化剂也是一种被广泛使用的增塑剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工.邻苯二甲酸（2─乙基己基）二酯塑化剂Grignard试剂与CO2作用亲核加成机理：制备比RX多一碳的羧酸O干醚∥H2ORMgX+CO2---R－C－OMgX↓---RCOOH低温注：ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。将格利雅试剂倒在干

3、冰中或将CO2在低温下通入格利雅试剂的干醚溶液中（低温可避免羧盐继续与RMgX反应生成叔醇），待CO2不再被吸收后，把所得的混合物水解，便得羧酸。讨论腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）反应注意事项1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸，卤代酸应先制成羧酸盐§11.3羧酸的物理性质脂肪族饱和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性臭味的液体，直链的正丁酸至正壬酸是具有腐败气味的油状液体，癸酸以上的正构羧酸是无臭的固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固体。在饱和一元羧酸中，由于羧基是一个亲水基团，甲酸至丁酸都可与

4、水混溶。从戊酸开始，随相对分子质量增加，水溶性迅速降低，六碳以上羧酸难溶于水，癸酸以上的不溶于水。但脂肪族一元羧酸一般都能溶解于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中。低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低。芳酸的水溶性极微。分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在。b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸=M乙醇b.p100.7℃78.5℃与水形成H-键易溶于水C1—C4的酸与水混溶，R增大，水溶性↓羧酸的结构及化学性质分析H有酸性羰基不饱和,可加成、还原羰基a-H，有弱酸性，可取代OH可被取代羧基可脱去CO2§11.4羧酸的化学性质羧酸的酸性几种活泼氢的酸

5、性比较羧酸酚醇pKa51016-19H2CO36.37羧酸呈明显的弱酸性。在水溶液中，羧基中的氢氧键断裂，离解出的氢离子能与水结合成为水合氢离子。RCOOH+H2O==RCOO―+H3O+一般羧酸的PKa约在内4一5之间，属于弱酸应用：利用酸性分离和提纯羧酸六碳以上羧酸一般水中溶解度较小，但它们的碱金属盐在水中通常呈离子状态，故能溶解于水。实验室分离提存羧酸可在碱性水溶液中萃取羧酸，而后水层酸化析出羧酸。羧酸比碳酸的酸性（PKa=6.5）要强些。苯酚比碳酸酸性弱。碱性溶液中通入CO2,苯酚析出，而羧酸仍以盐的形式存在于水溶液中。因此这个这个性质可用来区别或分离酚和羧酸。

6、酸性解释：羧酸根负离子的共振杂化体，由于主要是由两个结构和能量完全相同的共振结构组成，所以要比羧酸的稳定性大得多。羧基负离子中的C-O键和C=O键并无不同甲酸HCOOHC-OC=O0.120nm0.134nm0.127nm0.127nm甲酸根HCOO¯诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。HCOOH>CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值3.754.764.875.05pKaHCOOH>3.75pKa值>CH3COOH取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对邻位（诱导

7、、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑）对位（诱导很小、共轭为主）间位（诱导为主、共轭很小）共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性2.羧酸a-氢的卤代反应（赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应）：脂肪羧酸中a-氢比其它碳原子的氢活泼，可与氯或溴作用，生成a-卤代酸。但反应较慢，如在日光或红磷催化下,a-氢可逐步被卤素取代。Ｃｌ2CH3COOH+Cｌ2------CｌCH2COOH--------Cｌ2CHCOOH少量红P少量红PCｌ2--------Ｃｌ3CCOOH少量红P磷的作用是首先与卤素生成卤化磷，卤化磷与羧