羧酸及其衍生物.ppt

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1、第十二章羧酸及其衍生物§12-1羧酸的物理性质和光谱性质1．物态C1-C3有刺激性酸味的液体,溶于水。C4-C9有酸腐臭味的油状液体,难溶于水。大于C9腊状固体，无气味。12.1.1物理性质2．熔点随分子中碳原子数目的增加而升高。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3．沸点比相应的醇的沸点高。原因:分子量较大，通过氢键形成二聚体。IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团1HNMR：-COO-Hδ=10.5~1212.1.2羧酸的光谱性质羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质,必须先剖析羧基的结构。§12-2羧酸的化学性质羧

2、酸是由羟基和羰基组成的，但不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：羧基酰基羧酸为弱酸,在水溶液中存在着如下平衡：甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.7512.2.1酸性乙酸的Ka=1.75×10-5,pKa=4.74其他一元酸Ka在1.1-1.8×10-5之间,pKa在4.7-5之间。即羧酸酸性小于无机酸而大于碳酸(pKa1=6.73)。故羧酸能与碱作用成盐,此性质可用于分离和提纯羧酸。羧酸α-碳上连有吸电子基团时，酸性增强。FCH2COOHClCH2COOHB

3、rCH2COOHCH3COOHClCH2COOHClCH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHHC=CCOOHCH2=CHCOOHCH3CH2COOH>>>>>>>诱导效应具有加和性,它是一种短程效应。脂肪酸酸性大小：取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应有关，情况比较复杂。芳酸酸性大小：可大致归纳如下：a苯环上连有供电基团时，使其酸性减弱。b苯环上连有吸电基团时，使其酸性增强。c邻位取代基都使苯甲酸的酸性增强（邻位效应）注：以上都是与苯甲酸比较而言。苯环与羧基共平面，有给电子效应。因空间位阻，苯环与羧基难共平面，苯环给电子效应消失。pKa4.2p

4、Ka<4.2邻位效应邻位效应吸电子诱导分子内氢键吸电诱导共轭受阻吸电诱导给电子共轭邻位效应吸电子诱导分子内氢键吸电诱导共轭受阻吸电诱导给电子共轭邻位效应给电子诱导给电子诱导给电子诱导邻位效应吸电子诱导吸电子诱导共轭受阻吸电子诱导给电子共轭邻位效应吸电子诱导吸电子共轭分子内氢键吸电子诱导吸电子共轭受阻吸电子诱导吸电子共轭二元羧酸的Ka1>Ka2随两羧基之间碳链增长，两羧基间的相互影响减小，Ka1与Ka2值差别变小。>>12.2.2羧羟基（OH）的取代反应酯化反应是可逆反应。提高产率的方法：a增加反应物的浓度，b移走低沸点的酯或水。酯化反应的活性次序：酸相同时RCH2OH

5、>R2CHOH>R3COH醇相同时HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH1．酯化反应羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。H3PO3200℃分解，该法适于制备低沸点酰氯。如乙酰氯b.p.52℃三氯氧磷的b.p.107℃，该法适于制备高沸点酰氯。方法简便，产物纯净，适于实验室少量制备。2．酰卤的生成羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。乙酐价格便宜，是一温和脱水剂，且生成乙酸易除去。P2O5b.p.118℃3．酸酐的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,可得到铵盐,铵盐加热失水生成酰胺;酰胺进一步加热脱水生成腈.4．酰胺的生

6、成羧酸在受热条件下可发生脱羧反应一元酸α碳原子上连有吸电子基时，易发生脱羧。12.2.3脱羧反应1.加热脱羧下列酸加热较易脱羧易形成六元环状过渡态羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。2.汉斯狄克（Hunsdiecker）反应历程克里斯托(cristol)改进历程柯齐(Kochi)改进邢其毅<有机化学>p5523.科尔伯反应(Kolbe)电解历程阳极电解羧酸α-H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸等化合物。12.2.4α-H卤代反应多种α-取代酸α-卤代酸脱卤化氢,得到不饱和酸.多

7、种ß-取代酸羧酸很难被还原,只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。12.2.5羧酸的还原用B2H6还原参见邢其毅<有机化学>p54912.3.1氧化法烯烃、炔烃、烷基苯、伯醇、醛的氧化（略）§12-3羧酸的制备12.3.2碘仿反应制酸（比原料少一个碳）12.3.3水解法多一个碳12.3.4羧基化法多一个碳如何转化?例消去反应12.3.4科尔伯-斯密特反应Kolbe-Schmidt反应用来制备水杨酸(酚酸)历程12.3.5伯金反应（Perkin）肉桂酸肉桂酸酯12.3.6诺文葛尔反应(Knoeve