10 羧酸及其衍生物.ppt

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1、10羧酸及其衍生物本章要点羧酸及取代酸的分子结构与酸性；羧酸的加成－消除反应和衍生物制备；羧酸烃基上的a-取代反应；羧酸的还原反应；二元羧酸的热分解反应；羧酸的羟基取代衍生物的性质与制备；羧酸的烃基取代衍生物的性质和制备；10.1羧酸10.1.1羧酸的组成、分类和命名组成：烃基+羧基（官能团）；分类：按烃基类型、按羧基个数；命名：以羧基为基本官能团，编号时羧基碳原子在链端上（与醛相同），羧酸多有俗名；一元和二元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八

2、酸硬脂酸HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸10.1.2羧酸的分子结构与酸性羧基的结构羧基碳原子是sp2杂化碳原子，羧基具有平面结构，p-p共轭产生一个3中心4电子P键；碳氧双键对羟基的吸电子作用使羟基上氢原子易解离；羟基的给电子作用使羧基碳原子的亲核活性低于羰基碳原子，羧酸及其衍生物对亲核反应的活性低于醛、酮；羧基的解离羧酸根含有平均化程度更高的p-共轭结构，负电荷分散在O—C—O三个原子上，使

3、负离子稳定；烃基上吸电子基对羧基的作用是促进其解离取代基在a位上对羧酸的酸性影响最大；a位上的给电子基使羧酸的酸性减弱，吸电子基使酸性增强；吸电子基取代的羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.57BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.16ClCH2COOH2.87Cl2CHCOOH1.25Cl3C-COOH0.66给电子基取代的羧酸pKaHCOOH3.75CH3COOH4.76CH3CH2COOH4.87(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05烃基上的给电子基使羧酸的酸性减弱连接在羧基上的烷基使羧酸的酸性减弱；a位上的

4、烷基影响大，b位上的烷基影响小；一些取代基对羧酸酸性的影响电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少；HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.73空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱；分子内氢键也能使羧酸的酸性增强；诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应作用大；邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小；诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大；pKa2.98pKa4.08pKa4.57苯甲酸的pKa4.209.1.3羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水；中级脂肪酸也是液体

5、，部分溶于水，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，无气味，在水中溶解度不大；羧酸能形成分子间氢键，常以以二聚体形式存在，羧酸的沸点比分子质量相当的醇还要高；所有的二元酸和芳香酸都是结晶化合物；羧酸的结构和反应点-H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。9.1.4羧酸的化学反应一、羧酸的酸性－羧基中氢的反应强无机酸>羧酸>碳酸>苯酚pKa4~56.3510二、羟基的取代反应－羧酸衍生物的生成反应1，酰卤的生成反应（羟基被卤原子取代）2，酸酐的生成反应（羟基被羧酸根取代）3，酯的生成反应（羟基被烃氧基取代）易于发生脱水反

6、应的醇（叔醇、甚至一些仲醇）不能与羧酸在浓硫酸催化下制备酯，常用酰卤、酸酐等酰化剂与醇（包括酚）作用；4，酰胺的生成反应（羟基被氨基取代）×三、a-卤代酸的制备（a-H的取代反应）四、羧酸的还原反应羧酸只有用LiAlH4才能还原，其它还原剂都不易使之还原：五、二元羧酸的酸性和化学反应1，二元羧酸的解离特征mp(OC)pKa1pKa2乙二酸189.51.274.27丙二酸135.62.855.70丁二酸1854.215.64顺-丁烯二酸1391.836.07反-丁烯二酸~3003.034.44邻-苯二甲酸~2302.895.51对-苯二甲酸300(升华)3.51

7、4.82二元羧酸的第一级解离比一元羧酸的解离大一个羧基对另一个羧基的吸电子诱导作用所致；两个羧基相距碳原子数越多，诱导作用的影响越弱；二元羧酸的第二级解离与第一个羧酸根离子有关第二级解离小于第一级解离（同离子效应）；相邻位置的羧酸根负离子与未解离羧基之间的分子内氢键作用阻碍第二级解离，给电子诱导效应有同样作用；不饱和二元羧酸的顺反异构影响两个羧基的相互作用：顺式强，反式弱；不饱和二元羧酸的顺式异构体第二级解离明显弱；2，二元羧酸的化学反应（热分解反应）脱羧反应(脱去CO2的反应)丙二酸脱羧比乙二酸容易，脱羧温度低很多；羧基的b位有羰基（吸电子基）都容易脱羧；脱水

8、反应(能形成五元、六元环