研究生入学考试物理化学复习提纲 (2).doc

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1、第二章热力学第一定律与热化学一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，广延性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1.体积功：2.热力学第一定律：，3.焓的定义：4.热容：摩尔定容热容=0（理想气体的U仅仅是T的函数）摩尔定压热容理性气体：；凝聚态：（因为体积变化可以忽略）5.标准摩尔反应焓：由标准生成焓或标准燃烧焓计算6.基希霍夫公式（适用于相变和化

2、学反应过程）7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式仅为参与反应的气态物质计量数代数和（反应物为负，产物为正，凝聚态不用算）8.理想气体的可逆绝热过程方程：,三、各种过程Q、W、DU、DH的计算1.解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。恒温过程dT=0，DU=DH=0，Q=－W＝ｐDＶ（理想气体的U仅仅是T的函数，理想气体的H=U+nＲＴ也仅仅是T的函数）；★非恒温过程，DU=nCV，mDT，DH=nCp，mDT，★单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2（

3、2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即DU≈DH=nCp，mDT（记得不是Cv，mDT）2.恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0W=-p外（V2-V1），DH=Qp=nCp，mdT，DU=DH-pDV3.恒容过程：dV=0，无其他功W'=0W=0，DU=QV=nCV，mdT，DH=DU+VDp4．绝热过程：Q=0（1）绝热可逆过程W=pdV=DU=nCV，mdT，DH=DU+DpV（2）绝热一般过程：由方程W=p外dV=DU建立方程求解。5．节流过程（等焓过程）：DH=0，Q=0焦耳-汤姆逊系数mJ-T=

4、（¶T/¶p）H，理想气体mJ-T=0，实际气体mJ-T≠06.相变过程（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T（）（2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。（包括例如水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即△H1 H2O（l，1mol，-5℃，pO-）H2O（s，1m

5、ol，-5℃，pO-）△H3↓△H2↑△H4H2O（l，1mol，0℃，pO-）H2O（s，1mol，0℃，pO-） 7．化学过程：标准反应焓的计算（1）由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。（2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。（3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统

6、看待处理由系统焓变DH=0建立方程计算。第三章热力学第二定律 一、重要概念熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1．熵的定义式：dS=dQr/T（dQr/T为可逆热温熵）2．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：A=U-TS3．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV4．热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）=05．过程方向的判据：（1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）：dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。（2）一般过程用熵判据：DS（隔离系统）>0，自发（不

7、可逆）；DS（隔离系统）=0，平衡（可逆）。（3）恒温恒容不做非体积功过程：dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。8．可逆过程非体积功的计算（1）恒温可逆过程功：Wr=DTA，Wr'=DT,VA，（推导：W=-Q）（2）恒温恒压过程非体积功：Wr'=DT，pG9.热力学基本方程与麦克斯韦关系式关键式：dU=TdS-pdV（源由：dU=dQ+dW，可逆过程：dQr=TdS，dWr=-pdV）其他式可推导：dH=d（U+pV）=TdS+VdpdA=d（U-TS）=-SdT–pdVdG=d（H-TS）=-SdT+Vdp(★必须记推导过程

8、)在上系列式，应重点掌握dG=-SdT–Vdp热力学基本方程的适用条件为封闭系统、W'=0的可逆过程。它不仅适用于无相变、无化学变化的平衡系统发生的单纯pVT变化的