化学反应动力学-5.ppt

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1、第五章催化反应§5.1催化作用和基本特征§5.2均相催化§5.3自催化和振荡反应§5.4酶催化反应§5.5复相催化和气体表面反应§5.6非均相光化学催化1§5.1催化作用和基本特征一、催化作用催化作用：是对化学反应速率的一种作用。反应物种以外的少量其它组分能引起反应速率的显著变化，而这些物种在反应终了时，不因反应而改变其数量和化学性质。我们称这类作用为催化作用。催化剂公认的定义：“它是一种能改变化学反应的速率而本身不发生任何化学变化的物质。”2二、催化作用基本特征1、催化作用根本上是反应历程的改变Ea势能3若某一反应为非催化历程时：有催化剂C存在时，反应历程为

2、：对[M]作稳态近似，得：反应速率：4催化历程的反应速率：总的反应速率r为：由于kc[C]>>k0，故一般可认为kkc[C]2、催化作用不改变体系的热力学平衡。只改变达到平衡的时间。5§5.2均相催化（HomogeneousCatalysis）均相催化：催化剂与反应物在同一相中。一、气相中的均相催化作用例1：慢当NO存在时：(1)+2(2)：6例2：Br2对臭氧分解的催化作用Br2对臭氧分解的催化机理如下：引发传播终止（2）+（3）：7对[Br]和[BrO]稳态近似，得：反应速率：8Diagramshowinghowtherateofreactionwil

3、lvarywiththeconcentrationofBr2，withcontributionsfromthecatalysedandanuncatalysedreactionmechanism。9二、液相中的均相催化反应1、金属离子为催化剂的反应反应非常缓慢。当Ag+存在时，可能的反应机理如下：10反应速率：对[Tl2+]和[Ag2+]作稳态假设，得：11反应起始阶段：r=k1[Ag+][Ce4+]反应后期：122、酸催化作用以丙酮卤化为例在酸性溶液中，反应速率正比于丙酮和H+的浓度，但与卤素的浓度无关。13酮式（keto）烯醇式（enol）14（2）（3）

4、（4）15形成烯醇的速率：将[YH+]=K1[Y][H3O+]代入，得：因[OH-][H+]=Kw,[H3O+][A-]=Ka[HA],故：16反应的最后一步为：（5）式中：k0=K1k2Kw，（对Br2、I2，反应异常迅速。）丙酮的卤化速率为：kHA=K1Kak417速率常数k0、kH+和kHA的测定:(a)在无弱酸存在时准一级速率常数：(i)在一系列固定[H3O+]下，r[CH3COCH3]作图,得一系列k([H3O+]).(ii)k[H3O+]作图截距=k0；斜率=18（b）有弱酸存在时准一级速率常数：（i）保持pH恒定，在一系列固定[HA]下，

5、r[CH3COCH3]作图，得k([HA])。（ii）k[HA]作图斜率=kHA。193、碱催化反应快反应反应速率r为：20同时考虑酸和碱催化的反应速率为：只有特殊酸和特殊碱催化反应的速率常数为：21lgkpH作图有三个线性区：(a)pH较小时，斜率为-1。(b)pH较大时，斜率为+1；(c)pH处于两者之间，第一项最大，斜率为0。22Adiagrambasedonequation(1)showinghowlgk’varieswithpH,withlinearportionscorrespondingtothepredominanceoftheac

6、id-catalysed,solvent-catalysedandbase-catalysedmechanisms.234、络合催化反应甲醇低压羰化制乙酸催化机理：（2）I-（1）24（3）25§5.3自催化和振荡反应一、自催化(Autocatalysis)1、自催化反应其特征为反应产物（或中间物）可以起催化剂的作用。2、自催化反应的动力学特征考虑反应：AB+若自催化反应为产物之一B作为反应物:26A+B2B+由物料平衡，得：[B]=[A]0+[B]0–[A]积分后，得：27将[A]=[A]0+[B]0-[B]代入，整理后得：当t=

7、0时，[B]=[B]0t，[B][A]0+[B]028t*时，d[B]/dt达最大，为一拐点（inflectionpoint）29二、化学振荡反应（ChemicalOscillations）1、化学振荡反应反应体系中某些物质的浓度随时间（或空间）发生周期性变化的现象。中间物种的浓度随时间的推移发生持续的振荡，出现无数极大和极小点，但是，反应物和最终产物的浓度则分别节节降低和增加。302、Lotka模型总反应：31对[X]、[Y]作稳态近似：d[X]/dt=0,d[Y]/dt=0，k2[Y]ss=k1[A]k2[X]ss=k3若[A]恒定，令：[A]=A0

8、，[Y]ss=Y0[X]ss=X0，则