化学反应动力学-4

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1、第四章溶液反应动力学§4-1液相反应的一般特征§4-2反应速率的表观理论§4-3扩散控制的反应速率常数§4-4慢反应§4-5离子强度对离子反应的影响§4-6压力对溶液反应速率的影响§4-7线性自由能关系及Hammett相关式1§4-1液相反应的一般特征液相反应如果从广义上粗略划分，可以分为两大类：一般液相反应和液相催化反应。一般液相反应是指在溶液中进行的化学反应，没有额外地加入可以改变反应速率的添加剂，并且反应过程中的中间产物和反应的最终产物对反应速率均无明显的影响。这类反应在整个的液相反应中占有很大的比例。按反应物粒子在溶液中呈现的结构状态和带电状况区

2、别又可分为液相分子反应、液相自由基反应和液相离子反应。液相催化反应属于均相催化反应，即参加反应的物质与催化剂在同一液相之中。2一、液相反应特点与气相比较：1、液相中自由空间很少。气体分子仅占整个体系体积的极少部分(如氮分子在标准状况下仅占总体积的0.2%)，而液体分子本身的体积占总体积的50%以上。2、存在大量溶剂分子。3二、溶剂效应1、物理效应（1）离解作用（2）传质、传能作用（3）溶剂的介电性质对反应的作用。2、化学效应（1）溶剂分子的催化作用（2）溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程式中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。4研究溶剂的影响(即溶剂效应

3、)可以有两种方法：比较法：把溶液中的反应与气相中的同一反应进行比较，从而观察溶剂效应。但是一个反应既在溶液中进行，也在气相中进行是不常见的。溶剂法：在不同的溶剂中比较一个反应进行的速率，找出溶剂的影响。5N2O5分解反应的动力学参数溶剂105klgAEa（s-1，25C）（kJ/mol）气相3.3813.6103.3CCl44.0913.8106.7CHCl33.7213.6102.9CH2ClCH2Cl4.7913.6102.1CH3NO23.1313.5102.5Br2(l)4.2713.3100.4HNO30.14714.8118.4溶剂影响不大

4、的反应：6环戊二烯的二聚反应的动力学参数溶剂气相乙醇乙酸硝基苯lgA6.16.45.05.5Ea69.968.661.563.2(kJ/mol)溶剂二硫化碳苯四氯化碳石蜡lgA6.26.16.77.1Ea70.768.671.572.8(kJ/mol)更换溶剂时，k，A，Ea均不受影响。7造成上述情况的原因，可能是溶剂分子与反应物分子之间、溶剂分子与活化分子之间几乎不存在特殊的相互作用，溶剂分子只是空间的惰性填充物。8反应的动力学参数ε105klgAEa（dm3/mol·s）(kJ/mol)n-C6H141.90.54.067C6H62.2339.83.

5、348p-C6H4Cl22.86704.553C6H5F5.41163.948.9CH3COCH321.42654.449.8C6H5NO236.113804.948.5溶剂影响显著。大部分源于活化能的不同。lgA值相对固定。溶剂影响很大的反应：9笼效应（cageeffect）在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反

6、应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。1011笼效应（cageeffect）12一次遭遇（oneencounter）反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。13要使分子A与B发生反应，一般说来它们必须相互接触，亦即必须处于同一个“笼”里。当它们处于同一个“笼”中时，便称之为

7、“遭遇对”。因此，反应的动力学取决于“遭遇对”形成、进行反应和分离的相对速率。可以拟定下面的动力学步骤作为模型以表示“遭遇对”的主要作用过程：其中{AB}表示“遭遇对”，kd、k-d及kr分别为扩散接近、扩散分离以及反应的速率常数。一次遭遇（oneencounter）14假定经过一定时间，“遭遇对”的浓度达到了稳态，则可把{AB}作为中间物处理。由稳态近似:可得:则总反应速率可表示为:与二级反应速率公式r=k[A][B]比较，可得:一次遭遇（oneencounter）15从上式可知，反应可能有二种极端的类型：(1)kr<

8、a≥80kJ·mol-1的水溶液中的反应），上式可写成一次遭遇（oneencou