苯和芳香烃-2.ppt

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1、第七章苯和芳香烃（2）主要内容苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取代中间体的稳定性分析。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。取代基的定位作用在合成中的应用。苯环上的氧化和还原（重点：Birch还原反应）复习：苯环上的亲电取代问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？邻位取代间位取代对位取代?一.取代基对亲电取代的影响取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向一些实验结果R反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度H

2、55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4取代基的分类致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：致活基团（亲电取代反应比苯快）致钝基团（亲电取代反应比苯慢）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：邻对位定位基（邻对位产物为主）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位致活基邻对位定位致钝基间位定位致钝基Ortho-andpara-dir

3、ectingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活Reactivity一些常见取代基取代基对反应的影响的其它例子－OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应硝化反应难进行。少量不能二取代取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基的电

4、子效应对苯环电荷密度的影响诱导效应的影响诱导给电子（使苯环活化）诱导吸电子（使苯环钝化）致活基致钝基共轭效应的影响共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）例：－NH2的致活作用例：－NO2的致钝作用共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）取代基的电子效应对中间体稳定性的影响诱导给电子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：最稳定的共振式（CH3起稳定作用）邻位取代对位取代最稳定的共振式（CH3起稳定作用）间位取代CH3的给电子效应未起作用苯的反应－CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。反应进程——势能图共轭给电

5、子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：邻位取代最稳定的共振式(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）对位取代中间体稳定（有四个共振式）最稳定的共振式(满足八隅体)间位取代中间体只有三个共振式，－OR未起作用反应进程——势能图苯的反应－OR使得邻、对位活化（共轭效应）。－OR使得间位钝化（诱导吸电子效应）共轭吸电子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：邻位、对位取代不稳定不稳定间位取代－NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。苯的反应卤素的双重作用:邻对位致钝基例：慢苯环钝化，反应慢。邻位受影响

6、最大。邻位取代（对位取代情况类似）最稳定(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）间位取代中间体只有三个共振式，不稳定苯的反应邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。双取代基时的反应取向两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：邻对位定位基间位定位基两个间位定位基两者定位一致有不同类定位基时，服从邻对位基定位位阻对反应取向的影响两者定位一致位阻较大－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。基团较大，有位阻取代基的定位作用在合成上的应用例1：合成路线例2：直接硝化保护氨

7、基存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物优点：(1)氨基保护后不易被氧化(2)N的碱性减弱，不与H+反应(3)保护后为弱致活基，反应易控制例3：热力学稳定产物合成方法：先保护对位去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代第二步反应难（为什么？）或较好的合成路线有致钝基团，不会多取代。Wolff-Kishner还原（碱性体系）Clemmensen还原（酸性体系）苯及其同系物的氧化和还原反应氧化反应苯环的氧化侧链的氧化不反应顺丁烯二酸酐

8、不被氧化（因为无a-H）产物均为苯甲酸例1：芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物合成先硝化，再氧化，符合定位取向分去邻位产物例2：合成符合定位取向不能得到目标分子苯环的还原催化氢化：Birch还原（第7.8节，下册p779,第17.11节）Birch还原机理：较稳定：自由基与负离子电子对处于对位高压注意双键的位置取代基对Birch还原反应及取向的影响：吸电子基：