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1、第八章苯和芳香烃一.芳香烃的分类和命名1.单环芳烃一取代苯1)苯为母体2)苯为取代基二取代苯1)两基团相同有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p)2)两基团不同主管能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。间氯苯酚对甲苯磺酸邻氨基苯甲醛三取代苯1)三基团相同1,2,3-(连)1,2,4-(偏)1,3,5-(均)2)三基团不同①先定主管能团并编号为1；②取代基位号尽可能小；2-氨基-5-羟基苯甲醛3-硝基-2-氯苯磺酸2.多环芳烃1）多苯代脂肪烃三苯甲烷1,2-二苯乙烯③写名称,次序规则小的基团优先。3)稠
2、环芳烃萘蒽菲位：1,4,5,8位：2,3,6,7位：9,102)联苯二.苯的结构和表达式凯库勒(kekule)结构式：平面分子正六边形碳碳键长均等：140pm；键角120oCsp2,C-C键和C-H键;p轨道,键；电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。213三个成键轨道叠加;电子云均匀分布。碳碳键长均等。稳定。苯的离域能=2(+2)+4(+)-(6+6)=2氢化热kJ/mol119.3119.3×3=358(假设)实测：208.5kJ/mol苯
3、的共振能=149.5kJ/mol2三.物理性质(自学)四.苯环上的亲电取代反应亲电试剂络合物络合物产物用极限式表示中间体：2.硝化反应思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛88%1.卤代反应？3.磺化反应苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代反应可逆除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；可作位置保护基用于有机合成4.傅-克(Friedel-Crafts)反应1）傅-克烷基化反应[讨论]亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.常用的催化剂：路易斯酸、质子酸;烷基化试剂：卤代
4、烷、烯、醇等。反应机理反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。2）傅-克酰基化反应可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：Clemmensen还原法Zn-Hg/HCl反应的局限性；芳环上有吸电子基如:硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。5.氯甲基化与加特曼-科赫反应氯甲基化反应加特曼—科赫反应芳环上有强吸电子基，反应均不发生。五.苯环上取代反应的定位效应及反应活性1.电子效应pπ共轭ππ共轭σ-π共轭σp共轭诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。δδδ+δδ+δ+δ-诱导效应为短程效应。给电子
5、基：原子或基团的电负性小于氢原子2.定位效应o+p=40%+20%=60%m=40%吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用1）邻对位定位基（Ⅰ类定位基）致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.2）间位定位基（Ⅱ类定位基）致钝的间位定位基。取代基分类的结构和电子效应[邻对位定位基](1)含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键；3.活化与钝化作用及定位效应的解释(2)含有电子的基团，例如：(3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应
6、的烷基等。[间位定位基](1)与苯环相连的原子有极性双键；(2)与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3-CF31.024.56×10-80.033硝化反应的相对速率稳定性：(2)>(1)>(3)为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。σ-π为什么卤素致钝(-I>+C)却是邻对位定位基?pπ共轭效应控制定位ππ为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。4.二取代苯的定位效应1）原有取代
7、基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。[讨论]选择：(a)1.硝化2.氧化3.溴代(b)1.氧化2.硝化3.溴代(c)1.氧化2.溴代3.硝化注意：基团引入的先后顺序六.烷基苯的反应1.侧链氧化pπ七.定位效应在有机合成中的应用
8、2.侧链卤代生物体内芳烃的反应八.稠环芳烃1.萘(C10H8)1）结构环闭共轭体系(大键)；C-C键长不完全等同；电子云不完全平均化；离域能~255kJ/mol。2)化学性质①亲电取代（反应条件较温和，取代主要发生在α位。）[酰化]定位与溶剂及温度有关[磺化]可逆。低温有利α位取代，高温有利β位取代。一取代萘的定位效应②氧化反应③还原反应Birch还原2.蒽和菲(C14H10)环闭共轭体系(大键)；离域能:苯>萘>菲>蒽9,10位化学
