电子关联方法教学文稿.doc

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1、电子关联方法教学文稿　　电子关联方法?Koopmans’Theorem:假设分子轨道波函数不变，电子的电离能等于轨道能量。　　?HOMOHighestOupiedMolecularOrbital.LUMOLowestUnoupiedMolecularOrbital.?ElectronCorrelationMethods:基于HF的结果加入电子关联的计算方法的统称。　　?ConfigurationInteraction(CI)Methods:加入激发态的Slater行列式，用拉格朗日未定乘子法进行能量最小化。　　?BrillouinsTheoremHF和单激发态的交

2、叉项为0。　　?Many-BodyPerturbationTheory:基于量子力学中的多级微扰法进行修正。　　M?ller-PlessetPerturbationTheory(MPn)?CoupledCluster(CC)Methods:对某项修正利用指数算符修正无穷多项。　　?比较各种算法的计算量和计算精度。　　基组(BasisSets)?基组的选取对精度的影响一是泛函形式是否接近实际波函数，二是基函数集合的大小。　　?两类基函数的泛函形式SlaterTypeOrbitals(STO):GaussianTypeOrbitals(GTO):?GTO对于核子附近和

3、远距离的描述都不如STO，一般需要三倍大的集合用以描述同一波函数。　　但是GTO积分计算简单快速，所以总体效率更高。　　?一般GTO的中心点选在核子上，但偶尔也会放在化学键中点等处。　　Miic??????????1,,,,,(,)nrnlmlmrNYre????????????2222,,,,,(,)yxzlllnlrrnlmlmrNYreNxyze???????????????基组的大小Minimumbasisset刚好能容纳所有电子自由度的大小。　　DoubleZeta(DZ):Minimumbasisset的大小的两倍。　　TripleZeta(TZ),Q

4、uadrupleZeta(QZ),QuintupleZeta(5Z),6Z,…?扩散函数(DiffuseFunctions)能量最小化求解波函数时，内部电子(coreelectrons)对总能量的贡献很大，而对化学性质影响很大的价电子(valenceelectrons)在总能量中贡献很小，所以求解出来的波函数“尾部”（远离核子部分）不一定精确。　　在基函数中显式加入扩散函数项（小指数项）可以改进。　　?缩减的基组(ContractedBasisSets)因为内部电子对总能量的贡献很大，但是对体系的化学性质等贡献很小，所以可以固定它们的自由度以减少计算量。　　可以固

5、定描述内部电子的基函数前面的系数，在变分求解中不作为变量。　　这样，基函数的全集primitiveGTO(PGTO)就可以通过线性组合缩减成更小的基组contractedGTO(CGTO)。　　(CGTO)(PGTO)kiiia?????基组的缩减方式分为两类1)SegmentedContraction。　　例如1011(CGTO)(PGTO)iiia?????310(CGTO)(PGTO)???1021(CGTO)(PGTO)iiib?????1031(CGTO)(PGTO)iiic?????611(CGTO)(PGTO)iiia?????927(CGTO)(P

6、GTO)iiia?????2)GeneralContraction。　　例如?Dunning-Huzinaga(DH)BasisSets与PopleStyle的区别只在于s和p轨道函数的指数项系数是不同的变量，所以自由度更大，但是计算更费时。　　Pople和DH类型基组的好处在于有大量的计算测试结果，所以对基组的性能和精确度有较好的把握。　　?MINI，MIDI，和MAXI基组1)MINI-i(i=1-4)3个PGTO构成的2sCGTO和i个PGTO构成的1s和2pCGTO的minimumbasissets.一般比STO-3G性能好一些。　　2)MIDI-i:与M

7、INI-i的区别在于外层价电子波函数的集合没有缩减。　　3)MAXI-i:4个PGTO构成的2sCGTO和5-7个PGTO构成的1s和2pCGTO。　　GeneralContraction?AtomicNaturalOrbitals(ANO)TypeBasisSets用CISD计算得到的naturalorbitals把大量的PGTO约化成少数CGTO。　　好处在于这一约化过程能自动产生大小平衡的基组，缺点在于需要大量的PGTO以获得收敛的轨道函数解。　　?correlationconsistent()BasisSets注意不要和CoupledCluster(CC)

8、方法的简写