食品冷冻保鲜原理与设备(课件)第二章.ppt

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1、第二章食品的冻结机理§2-1水的相图和水的冻结特性一、水和冰的相图二、降温曲线在一般倩况下，纯水只有被冷却到低于0℃的某一温度时才开始冻结。这种现象被称为过冷(subcooling)。开始出现冰晶的温度与相平衡冻结温度之差，称为过冷度。在过程abc中，水以释放显热的方式降温；当过冷到点c时，由于冰晶开始形成，释放的相变潜热使样品的温度迅速地回升到0℃，即过程cd：在过程de中，水在平衡的条件下，继续析出冰晶，不断释放大量固化潜热。在此阶段中，样品温度保持恒定的平衡冻结温度0℃；当全部水被冻结后，固化的样品以较

2、快速率降温。ef段的降温速率可能远大于槽温的下降速率。三、过冷和成核冰晶的成核(nucleation)过程主要由热力学条件决定、而冰晶的生长过程主要由动力学条件决定。当水处于过冷态(亚稳态)时，可能以两种形式形成冰晶核心(晶核．nuclei)，即均匀成核(homogenousnucleation)和非均匀成核(heterogenousnucleation)。均匀成核是指在一个体系内各处的成核几率均相等：由于热起伏(或热涨落)可能使原子或分子一时聚集成为新相的集团(又称为新相的胚芽，embryos)，若胚芽大于

3、临界尺寸时就成为晶核。对于均匀成核，要求有较大的过冷度。例如，对很纯的微小水滴，已发现到－40℃或更低的温度还未结冰。非均匀成核，又称异相成核，是指水在尘埃、容器表面及其他异相表面等处形成晶核。对于非均匀成核，所要求的过冷度比均匀成核要小得多。对于体积较大的水，一般均具有异相成核的条件，因此只要温度比0℃稍低几度就能形成冰晶核。1．成核自由能根据热力学原理，在等温等压的条件下，自发过程是按吉布斯自由能减少的方向进行的。设在液态水中有一个半径为r的固相冰核，由液相转换为固相吉布斯自由能的变化可表述为式中，－冰晶

4、与未冻液相之间界面单位面积的自由能－固、液相之间单位体积的自由能之差。－表示表面自由能；－表示体积自由能。图2—9表示出它们之间的关系。因为在过冷条件下，因此只有当r＞时，成核自由能才能随半径r的增大而下降，才是自发的不可逆过程。这里，，称为临界半径，其对应的为最大自由能。对于的纯水．Franks估算＝1.85nm，。成核的临界半径是随过冷度的增加而减少的。2．均相成核(homogeneousnucleation)均相成核点，即溶液相中的晶核点，是由液相的密度随机涨落(randomdensityfluctua

5、tion)所形成的。在系统内部各点，均相成核的几率都是一样的。由图2—l0可看到，当过冷度增大时，下降。由于涨落形成的聚集体(cluster)的几率大大增加。根据Franks的估算，对于的水，＝1.85nm的聚集体内要聚集的水分子约为200个。单位体积水中，临界晶核的数目可按玻耳兹曼分布计算，即其中，为单位体积中水的分子数目。若按此式计算，可以求出不同温度下的每克水中所含的临界晶核数．如表25所示。如果取每克液体有一个晶核作为均相成核温度，那么水的约在左右。成核过程的另一重要参数是单位时间、单位体积中的成核数

6、，即成核率(nucleationrate)。成核率[单位为]可以近似表示为A和B代表简化后的系数。四、冰晶的生长过程与结冰率在冻结过程中，如果冻结速度快，冻结点温度低，则有两个因素会妨碍它结晶；（1）低温下水分子可移动性变小；（2）由于冻结速度快，水分子可移动的时间太短，致使水分子来不及在晶体结构中占据相应的位置。要使水或水溶液在冻结点开始结冰，在水中或溶液中必须存在冷晶核.在-25.5℃下,晶核的临界尺寸为50Å(1Å=10-10m),而在-50℃时，则为5Å。为使结晶过程开始，晶核的尺寸应大于临界尺寸。冰

7、晶核的数目由下式表示：（2-1）式中，——过冷度，——结晶温度；——过冷温度实验证实，在冻结点温度附近，晶核很少，随着温度的降低，结晶核大量活化，冰晶数显著增加，晶体尺寸减少，且比较均匀，当达到-40℃时，便形成无数相同尺寸的微晶体，当温度继续降低时，冰晶数达到某一最大值后，结晶速率便开始下降。结晶过程中，冰晶数可由下式计算：（2-2）式中，n——晶核数，106m-3s-1；N——分子数，105m-3；k——玻尔兹曼常数，k=1.38×10-23JK-1；T——温度，k；hp——普朗克常数，hp=6.626×

8、10-34JS；u——形成冰晶的活化能；Wcr——形成临界尺寸晶核的能量，图2-1晶核数与温度的关系图2-2晶核生长速率与温度的关系冰晶生长的速率可用质量平衡方程和热平衡方程来表示。由质量平衡原理可得：（2-3）由热量平衡关系可得：（2-4）式中：m—晶体质量；Q——传向晶体的热量；——时间；L——固化潜热；C——晶体的定性尺寸；D——水蒸气在空气中或溶液在水中的扩散系数；——水的导热系数；h——表