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1、第二章均匀物质的热力学性质(ThermodynamicofHomogeneousMedia)1§2.1内能、焓、自由能、吉布斯函数及其全微分主要目的：已有的基础：•基本的热力学函数内能U、自由能F、焓H、吉布斯(Gibbs)函数G•物态方程、内能和熵•热力学的基本微分方程2一.状态函数的全微分3热力学的基本微分方程：(1)内能：U=U(S,V)，全微分为偏导数的次序可以交换4(2)焓的定义H=U+pV(3)自由能F=U-TS5（4）G=H-TS（1－4）麦克斯韦(Maxwell)关系，简称麦氏关系6二.均匀物质（二变数）的普遍热力学关
2、系a)微分式b)偏导数c)麦克斯韦关系式7量纲约定。因为U，H，F，G都具有能量的量纲，故要求S和T配对，p和V配对，使之也具有能量的量纲。b)自变数约定。当V和（或）T作为独立变量时，该项前面必须冠以负号。若V和（或）T作为因变量出现时，则该项前面不必冠以负号。89(1)4个基本方程的记忆规律:特性函数两侧是其独立变量,其前面的系数按照约定1补充10(2)8个偏导数的记忆规律:特性函数对某个独立变量的偏导数(此时另一独立变量固定不变,做下标)等于该独立变量直线所指的参数11(3)麦氏关系记忆规律:分别用上面的一对S，V对下面一对p，
3、T求偏导；下面一对p，T对上面一对S，V求偏导；左面一对S，p对右面一对V，T求偏导；右面一对V，T对左面一对求偏导；注意自变量的约定。12§2.2麦式关系的简单运用一.能态方程，选T,V为参量13比较，得定容热容量：温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。例一.理想气体pVm=RT，能态方程：例二.对于范氏气体14二、焓态方程，选T,p为参量15比较，得定压热容量：温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。例.理想气体pV=nRT，焓态方程：16对于理想气体，三.求可得17四.运用雅可比行列式进行导数变换18例1求证绝热压缩
4、系数κS与等温压缩系数κT之比等于定容热容量与定压热容量之比证明：κS和κT的定义分别是因此19证明：例2：证明20§2.3节流过程与绝热膨胀过程一、气体的节流过程节流过程的特点：节流前后压强下降，焓值不变。测量气体在多孔塞两边的温度结果表明：在节流过程前后，气体的温度发生了变化。该效应称为焦－汤效应。可逆绝热过程绝热自由膨胀过程1.热力学理论分析21定义焦—汤系数：焓不变的条件下，气体温度随压强的变化关系。H=H(T,p)由对理想气体222、反转曲线α是T，p的函数，α＝1/T相应于T－p图上的一条曲线有：T=T(p)利用反转曲线可
5、以确定节流过程温度的升降.μ>0气体节流后降温称为致冷区μ<0气体节流后升温称为致温区在致冷区，可获得低温。233、根据昂尼斯方程所作的分析以零级近似代入得则，在足够低的温度下是正的，且吸引力的影响使B取负值，因此μ>0。温度足够高时斥力的影响使B取正值，有可能使μ<0。因此，反转温度的存在是分子间吸力和斥力的影响相互竞争的表现。或24二.气体准静态绝热膨胀取p,T为状态变量，熵S=S(p,T),即f(S,p,T)=0从上式可知，由于绝热膨胀过程压强下降，必定导致气体降温，且无需预冷。气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外做功，加以膨胀
6、后气体分子间的平均距离增大，分子间的互作用能增加，气体的温度下降。25三.低温的获得将沸点很低的气体液化，可以获得低至lK的低温。液化气体的常用方法是节流过程和绝热膨胀过程，或者将这两个过程结合起来使用。节流过程重复进行,应用此方法：1898年杜瓦实现H液化1908年昂尼斯实现He液化节流过程降温,气体的初始温度必须低于反转温度26其它获得低温的方法：1.磁冷却法可产生1K到mK的低温,由德拜于1926年提出。原理:在绝热过程中顺磁性固体的温度随磁场的减小而下降.顺磁性固体样品放在装有低压氦气的容器内，通过低压氦气与液氦的接触而保持在
7、1K左右的低温加106A⋅m−1磁场Hi顺磁体磁化,磁化过程释出的热由液氦吸收，从而保证磁化过程是等温的。顺磁体磁化后，抽去低压氦气而使顺磁体绝热，然后准静态地使磁场减少为Hf（一般为零）。27在这绝热去磁过程中，顺磁体的温度降低为（1）等温磁化（2）绝热去磁a→bb→c282.激光致冷1985年贝尔实验室的朱隶文小组用三对方向相反的激光束照射钠原子，6束激光交汇处的钠原子团被冷却，温度达到240μk1997年朱隶文，达诺基，和菲利普斯因此而获诺贝尔物理奖29§2.4基本热力学函数的确定一.选T,V为状态参量，则物态方程为：p=p(T
8、,V)1.内能的表达式2.熵的表达式303.已知，求.0VC31二.若选T,p为状态参量，则V=V(T,p)32例1.以T,p为参量，求1mol理想气体的焓、熵和吉布斯函数。解：33摩吉布斯函数为Gm=Hm-TSm343
