结构化学课件24.ppt

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1、多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别：含有两个或两个以上的电子，如He,Li等两个假定：1、波恩—奥本海默近似，即核固定近似。2、体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式仍为：第四节.多电子原子的结构2.4.1.多电子原子的Schrödinger方程及其近似解He原子体系的Schrödinger方程：有关原子单位：电子质量me1个单位；电子电荷e1个单位；玻尔半径a01个单位；n个电子的原子，仍假定质心与核心重合，Hamilton算符的通式为：在多电子原子的Schrödinger方程中包含许多rij项，无法分离变量。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设(1,

2、2,,n)=1(1)2(2)n(n)，则可分离变量成为n个方程：Ĥii(i)=Eii(i)，i为单电子波函数，体系总能量：E=E1+E2+＋En，●单电子近似法：既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：①自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用2,3,

3、4,来计算；求V(r2)时，需用1,3,4,来计算。有了Ĥi，解这一组方程得出一组新的i(1)，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮i(2)，，如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。迭代举例：例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1，x1与x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至⊿x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。◆自洽场法提供了单电子波函数i（即原子轨道）的图像。把

4、原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。◆原子轨道能：与原子轨道i对应的能量Ei。◆自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能。中心力场法：将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第i个电子的势能函数可写成：此式在形式上和单电子原子的势能函数相似。Z*称为有效核电荷。屏蔽常数i的意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小i。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。●中心力场模型下多电子原子中

5、第i个电子的单电子Schrödinger方程为：nlm=R´nl(r)Ylm(,)●解和方程时与势能项V(ri)无关，Ylm(,)的形式和单电子原子完全相同。●与i对应的原子轨道能为：Ei=－13.6(Z*)2/n2(eV)●原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；●原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。2.4.2原子轨道能和电子结合能原子轨道能是指和单电子波函数ψi相应的的能量Ei。原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。电子结合能是指在中性原子中当其它电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，电子结合能反映了

6、原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。1.原子轨道能和电子结合能的实验测定He原子基态时，两电子均处在1s轨道上，I1＝24.6eV，I2＝54.4eV，则He原子1s原子轨道的电子结合能为－24.6eV，He原子的1s原子轨道能为－39.5eV。2.由屏蔽常数近似计算原子轨道能◇屏蔽常数的Slater估算法（适用于n＝1~4的轨道）：﹡将电子按内外次序分组：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…﹡某一轨道上的电子不受它外层电子

7、的屏蔽，＝0﹡同一组内＝0.35（1s组内＝0.30）﹡相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，＝0.85（d和f轨道上电子的＝1.00）﹡更靠内各组的＝1.00。例如，C原子的电子组态为1s22s22p2，1s的＝0.30，因而Z1s*=6－0.30＝5.70，C原子的1s电子的原子轨道能为：E1s＝－13.6×5.702＝－442eV2s电子的＝2×0.85＋3×0.35＝2.75，Z2s*＝6－2.75＝3.25C原子的2s（或2