06章 相平衡.ppt

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1、物理化学电子教案—第六章相平衡质量分数等压T/K单相两相等温§6.1相律§6.2单组分系统的相平衡§6.3二组分系统的相图及其应用第六章相平衡§6.1相律相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相图（phasediagram）研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。相律（phaserule）研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。

2、相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。如完全互溶，则=1；如CHCl3与H2O体系，则=2。单相：（乙醇—水）两相：（苯—水）固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相例如：-Fe,-Fe,-Fe3相。自由度（degreeoffreedom）如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数

3、称为条件自由度，用表示。确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目或能够维持体系原有相数而可以改变的变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力指定了压力和温度2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)S=3例如：高温下，H2O(g)，H2(g)，O2(g)任意比例混合物种数S系统中存在的化学物质数目称为物种数，物种数用S表示。系统中有几种物质，则物种数就有几种。设一平衡系统中有：1，2，3，S个组分，，,个相若S个组分在每一相中都存在的话，则:gx1x2x3xCx1x2x3xCl

4、表示每一个相的组成需要的浓度变量为表示所有各相组成需要的浓度变量为加上温度和压力两个变量，则变量总数为平衡时，系统中每一组分在每一相中的化学势应相等.gx1x2x3xCx1x2x3xCl每一个等号就能建立两个浓度间的关系(从化学势表达式可看出)现共有S种物质，分布于个相中因此，根据化学势相等的条件可导出浓度变量的方程式共S(-1)个。对于每一个物质来说，可以建立(-1)个关系根据自由度的定义f=描述平衡体系的总变量数-各变量间必需满足的关系式的数目注意：对于凝聚系统f=S-+1，（凝聚系统不受压力影响）。当温度和压力都确定之后f=S-

5、。则相律表示式为令：即：C称为独立组分数它的数值等于系统中所有物种数S减去系统中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R'。若化学反应中有R个独立的化学平衡系统的强度性质还要满足R’附加条件，例如浓度限制条件吉布斯相律C=S－R－R’组分数C由下式定义：组分数=物种数-独立化学平衡数-浓度限制条件注意：只有系统中可以单独分离出来而能独立存在的纯物质才称为物种数。如NaCl水溶液中，Na+,Cl-,H+,OH-均不能视为物种。物种数独立的化学平衡数浓度限制条件对于化学平衡条件，必须是独立的例如系统中有如下反应：这三个反应中只有两个

6、是独立的，只要有任意两个化学平衡存在，则第三个化学平衡必然成立。所以R=2。又如，在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以R=1所以2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)如果体系是从纯NH3开始分解，没有额外引入N2或H2，则产生的N2与H2的比例总是1:3，即nH2(g)=3nN2(g)因而有了1个浓度限制条件。对于浓度限制条件R’，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)即使CaO(s)和CO2(g)是由CaCO3(s)分解而来的，Ca

7、O(s)和CO2(g)的物质的量一样多，但CaO(s)处于固相，CO2(g)处于气相，在CO2(g)分压和CaO(s)的饱和蒸气压之间，没有公式把它们联起来，所以该体系的组分数仍旧是二组分体系。C=3-1=2。NH4Cl(s)=HCl(g)+NH3(g)由于分解产物均为气相，存在nHCl(g)=nNH3(g)的关系，所以该体系的组分数为C=S-R-R=3-1-1=1如反应体系中原有NH4Cl(s)和HCl(g)或NH3(g)因nHCl(g)nNH3(g)所以R=0，C=3–1–0=2如将NH4Cl(s)放入真空容器中分解(1)相律是根据热力

8、学平衡条件推导而来，所以相律只适用于平衡条件时f、C、的计算。对非平衡态不适用。(2)相律f=C-+2中的2意味着系统各部分的温度和