04章 相平衡.ppt

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1、物理化学电子教案—第四章相平衡质量分数等压T/K单相两相等温1§3.3化学势与热力学基本方程式（p111）1组成可变的均相多组分系统热力学在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量（1）热力学能设系统中有个组分所含的量分别为2化学势的定义其全微分为定义化学势第一个基本公式就可表示为：3化学势的定义同理，相应的化学势定义式为：4化学势的定义：保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量的变化率称为化学势。多组分均相系统的热力

2、学基本公式应表示为：5通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势的定义：6(1)热平衡多相系统平衡的一般条件(p115)在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有π个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：(2)力学平衡(3)相平衡(4)化学平衡即反应物的化学势等于生成物的化学势3.4平衡判据和平衡条件7如果转移是在平衡条件下进行，则1化学势在相平衡中的应用p115-116系

3、统Gibbs自由能的变化值为设系统有α和β两相，在等温、等压下，β相中有极微量的B种物质转移到α相中α相所得等于β相所失，即：又所以8化学势在相平衡中的应用因为所以组分B在α，β两相中达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则自发变化的方向是组分B从化学势较高的β相转移到化学势较低的α相。9§3.5相律p117相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体：一般有一种固体

4、便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相，如合金）。系统中相的总数称为相数，用π表示。相与相之间在指定条件下有明显的宏观界面，在界面上宏观性质（物理、化学）的改变是飞跃式的。10独立组分数独立组分数（numberofindependentcomponent）在多相平衡系统所处的条件下，能够确定平衡系统各相组成所需的最少可任意选择的独立物种称为独立组分，其数目称为独立组分数K'。独立组分数K'与化学物种数K有什么不同？H2O系统物种/组分数K独立组分数K'其它浓度限制条件数R’独立化

5、学平衡数R001H2O+NaCl2002111系统物种数K独立组分数K'其它浓度限制条件数R’独立化学平衡数RR=1任意量的NH4Cl(s)，NH3(g),HCl(g)构成的平衡系统302由NH4Cl(s)分解达平衡的系统3R=1R’=1112独立组分数(1)R必须是独立的化学平衡关系式的数目。一个包含CO(g),H2O(g),CO2(g)，H2(g),O2(g)的平衡系统，有多少个独立的化学反应？(2)=(3)+(1),故R=213独立组分数(2)R’——其它浓度限制条件数，指不包含相平衡和化学平衡已经确定的其它浓度

6、限制条件。R’=1R’=0R’——此限制条件通常在同一相中使用14独立组分数(3)系统中的物种数K可以随我们考虑问题的方法不同而异，但系统的独立组分数却是一定的。HCN水溶液的独立组分数K'=？H2O，H+，OH，CN-，HCN2系统KRR’K'HCN+H2O002H2O，CN-，H+，HCN4112521215自由度自由度（degreesoffreedom）确定平衡系统的状态所必须的独立可变强度性质的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。“独立”——这些性质可以在一定范围内任意变化，不会

7、引起系统内相数的改变。即不会引起新相的生成和旧相消失。液态水，f=2(T,p)气—液平衡共存，f=1(Torp)16Gibbs相律f=K'-π+2------Gibbs相律相律是相平衡系统中揭示相数π，独立组分数K'和自由度f之间关系的规律。(1)若K不是分布在π个相中，Gibbs相律仍然成立。f=K'-π+n(2)若系统中存在其它变量或关联方程式，对相律进行修正。（见p118补充说明）推导略。17如对凝聚系统，外压对平衡的影响不大f*=K'-π+1f*:条件自由度(3)相律是一个具有高度概括性的定性规律，强调的是“数

8、”的关系。K'=1,π=2,f=1-2+2=1K'=1,π=2,f=1-2+2=1系统有一个独立变量，可以是T，可以是p。但无法确定具体是指哪一个。18纯溶剂稀溶液半透膜ToCf=K'-π+319§1.4单组分系统的相平衡（p20）双变量系统单变量系统无变量系统单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统