相平衡与相变.ppt

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1、第三章相平衡与相变§3.1开放系统的热力学基本方程和热力学函数组成热力学系统的每一种化学组分称为一个组元，简称元.系统中物理性质相同的部分称为一个相.一、开放系统的热力学基本方程化学势一般表达式通过dF中的和n进行勒让德变换，定义一个热力学函数-巨热力势J巨热力势满足的热力学基本方程为为开放系统的特性函数二、开放系统的热力学函数的性质由于这些函数均为广延量，如果保持系统的温度和压强不变，而使系统中各组元的摩尔数都增大为原来的α倍，则所有的广延量也增大为原来的α倍，即有被称为x1x2…xn的m次齐次函数体积、内能和熵都是各组元摩尔数n1、n2、…、nk的一次齐次函数.欧勒（L.E

2、uler）定理定义分别称为第i种组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵显然，在T、p不变的条件下，开放系统的任一广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数，故其它的态函数焓、自由能和吉布斯函数可分别表述为：分别称为第i种组元的偏摩尔焓、偏摩尔自由能和偏摩尔吉布斯函数.也称为第i种组元的化学势，它表示在保持温度、压强和其它组元的摩尔数不变的条件下，当增加1mol的第i种组元的物质时，系统吉布斯函数的增量.开放系统的其它特性函数在系统的强度量（如温度T、压强p和各组元的浓度等）不变的条件下，也是所有广延变量的一次齐次函数，满足欧勒定理.若系统只有一个组元（单元系），则上式说明化学势μ是强度

3、量，它是温度和压强的函数.其中摩尔熵摩尔体积特性函数自变量热力学基本方程内能U焓H=U+pV自由能F=U-TS吉布斯函数G=U-TS+pV巨热力势J=F-G=-pV熵S§3.2系统的平衡条件和稳定性条件其中dW0是外界对系统所做的非体变功，等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程.开放系统的热力学基本微分方程可分别表述为如果熵的极大值不止一个，则其中的最大值相应与稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡.对于孤立系统的各种可能的变动，平衡态的熵最大.根据数学上的极大值条件，熵判据可表为：当系统为孤立系统时，有dS0，此式即为熵增加原理.即表示在孤立系统所进行的过程中，熵不会减少，所

4、进行的不可逆过程该系统的熵逐渐增加.当系统达到平衡态时，熵达到最大值，平衡态是熵取最大值的态.式中的微分只是一种假想的虚变化，因此用δ来表示，以与趋向平衡的真实变化相区别.第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件.若对于各种变动，孤立系统的熵满足；S=0,2S=0,这相当于随遇平衡.1、熵判据：当dT=0，dp=0，dW0=0，dni=0时，可得:第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件。在等温、等压和不做非体变功的封闭系统中所进行的过程，布斯函数不会增加。所进行的不可逆过程该系统的吉布斯函数逐渐减小。当系统达到平衡态时，吉布斯函数达到最小值，平衡态是

5、吉布斯函数取最小值的态。根据数学上的极大值条件，吉布斯函数判据可表为：2、吉布斯函数判据：同理，内能判据和焓判据分别为当dT=0，dV=0，dW0=0，dni=0，时，可得:在等温、等容和不做非体变功的封闭系统中所进行的过程，自由能不会增加。所进行的不可逆过程该系统的自由能逐渐减小。当系统达到平衡态时，自由能达到最小值，平衡态是自由能取最小值的态。根据数学上的极大值条件，自由能判据可表为：第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件。3、自由能判据：凡属于外界的量加角标“0”属于系统的量加角标“1”二、平衡条件和稳定性条件应用设所研究的系统是均匀的开放系统，有k种组元，它

6、与外界环境合成一个孤立系统.由于熵的可加性，整个系统的熵的变化，可以用系统和外界的熵的变化来表示。所以，平衡条件为由热力学基本方程可得T1,p1T0,p0化学势的物理意义：表示某组元的物质的迁移或逃逸的能力。开放系统的平衡条件为（i=1,2,…,k）当系统与外界的某一组元的化学势相等时，系统与外界的物质在量上的交换达到平衡，称为相平衡。在热平衡和力学平衡已经满足的条件下，如果相平衡条件不能满足，系统的变化是朝着熵增加的方向进行的即物质总是由化学势高的部分转移到化学势低的部分。第一式为热平衡稳定性条件，第二式为力学平衡稳定性条件。如果上式不被满足，系统将不会保持稳定的平衡状态。平衡

7、的稳定性条件由于系统与外界相比，可以认为外界较系统大得多。当系统与外界发生相互作用使平衡遭到破坏时，可以认为外界对平衡的偏离是很小的，故外界的2S0很小，可以忽略不计，因而系统的平衡的稳定条件可表为单元系的平衡稳定性条件为§3.3单元二相系的平衡根据相平衡条件,可以得出T、p之间所满足的函数关系单元二相系的平衡条件为水的三相点规定为热力学温标的标准点对于气、液两相系统，平衡温度T就是物质在平衡压强p下的沸点;平衡压强P叫做物质在温度为T时的饱和蒸汽压.对于固、液两相系统来说，温