无机材料化学第六章相平衡与相变ppt课件.ppt

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1、第六章相平衡与相变6.1相平衡和相率6.2单组分体系6.3两组分体系6.4三组分凝聚态体系6.5固体相变6.6Landau理论6.7相变与晶体结构关系的总结6.1相平衡与相律系统中存在的相，可以是稳定，介稳或不稳定的。稳定态指的是系统处在最低的吉布斯自由能状态。在一定的热力学条件下如果系统处在一个吉布斯自由能极小值状态，而不是最小值状态，它就有可能转变到最小值状态；但也可能会以原状态长期存在，因为在局部的自由能极小值与最小值之间，存在着一个势垒，这样的状态称为稳态。当系统的温度压力或对系统的平衡发生影响的电场磁场等条件发生改变时，这种介稳的或不稳定状态下的自由

2、能会发生改变,相的结构也相应地发生变化。对于某一特定系统而言，这种相的自由能改变所伴随的结构改变过程——相变。6.1相平衡与相率相平衡是无机固体化学和材料化学的基础，也是热力学在多相体系中应用的结果。多相共存的封闭体系在一定的温度和压力下，各物达到热力学平衡时的内能可以表示为：由于封闭体系与环境无物质交换，由上式可得：故，在平衡状态下，各组分在不同物相之间的化学势相等。相律：P+F=C+2P表示体系中的相数；F是体系的自由度或称作体系的独立变量数，通常的变可以取体系的温度、压力或物相的组成等；C表示体系的组分数。相律说明了体系独立变量的数目受相数和组分数限制，

3、在一定条件下，只能取确定的数值。体系中的物相是指在体系中从物理意义上能够区分和分离的部分。化学成分不同不是区别物相的必要条件，相同的化学组成但晶体结构不同的物质属于不同的物相。如：Ca2SiO4有两种结构，β-Ca2SiO4和γ-Ca2SiO4。同一种物相也可有不同的组成，α-Al2O3可以与Cr2O3形成完全互溶体系。相律中的组分数C是指独立的组分数。如CaO-SiO2体系中有三种元素，但在通常条件下，CaO-SiO2体系中化合物的Ca、Si与O的比例是确定的，因此，体系组分数是C=2.【实例】Al2O3-Cr2O3体系是一个固相的体系，由于压力对固相体系的

4、影响较小，在考虑这类固相体系时可以忽略气相的存在和压力的影响，相律可以表示为P+F=C+1.Al2O3-Cr2O3是一个完全互溶体系，体系的任何组成都形成单一的具有刚玉结构的物相，因此体系的物相数为P=1。体系有Al2O3和Cr2O3两种组分，即C=2。由相律可以得到体系的独立变量数为F=2。因此，Al2O3-Cr2O3体系需要用两个独立变量表达。我们知道，Al2O3-Cr2O3体系的温度和组成是可以独立变化的。6.2单组分体系6.3两组分体系在固体材料中，我们常常可以不考虑气相和压力的影响，这样两组分体系的相律就可以简化为P+F=C+1=3。一般地说，单相区

5、（P=1）有两个独立变量F=2，两相区（P=2）有一个独立变量F=1，三相区没有独立变量F=0。1.低共熔体系最简单的二组分体系是低共熔体系。图6.4给出了一个典型的、没有二元化合物和固溶体的低共熔体系相图。（此处的所说的物相组成是指物相中的化学成分，不是相应物相的量）2.液相部分互溶的二元体系当温度是T3时，当体系的总组成在L`与L"时，A与B不能完全互溶，而是形成了组成分别为L`与L"的两种液相。随温度升高，Ａ和Ｂ的互溶度增大，在ｂ点形成完全互溶体系。在硅酸盐体系中，在富SiO2体系中常存在有液相部分互溶现象，在降温过程中，液相冷却成为玻璃态。当处在液相部

6、分互溶区域时，会发生相分离，因而不能形成均匀的玻璃。3.存在固-固相变的二元体系A和B分别存在三种固-固相变，α-Bβ-B和α-Aβ-Aδ-AT1T2T44.CaO-SiO2体系CaO-SiO2体系是一个比较复杂的体系。CaO-SiO2体系有两个固液同组成化合物CaSiO4和CaSiO3，这两个化合物熔化后的液相与固相具有同样的组成。体系还有两个固-液异组成化合物Ca3SiO5和Ca3Si2O7，也称作转熔化合物。Ca3SiO5和在转熔点附近分解生成CaO和液相，Ca3Si2O7，分解成Ca2SiO4和液相。5.稀土-过渡金属体系6.4三组分凝聚态体系6.5固

7、体相变狭义相变是指结晶材料不同结构物相之间的转变，如：单质碳主要有两种结构，石墨和金刚石。因此狭义相变是指一类组成不发生改变而结构和性质发生变化的过程。广义的相变则含有一些涉及组成变化的过程。本书中我们只是把固溶体组成连续变化引起的结构或性质转变称作相变。6.5.1一级相变根据相变过程中体系热力学参量的变化可以将固体相变分成一级相变和二级相变。当体系处于热力学平衡状态下时，化学反应的自由能的变化为零。因此，相变体系的自由能变化总是连续的。从图6.11了解到一级相变的发生主要是高温和低温物相熵和焓不同引起的。以YBO3为例来说明一级相变和研究方法。YBO3：Eu

8、是一种重要的发光材料，主要用作等离子体