物理化学02多组分多相系统热力学.ppt

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1、第二章多组分多相系统热力学物理化学含一个以上组分的系统称多组分系统多组分均相系统又可以区分为混合物或溶液1.基本概念2.多组分系统的组成表示法①B的质量浓度：单位体积混合物中所含B的质量。③B的浓度或B的物质的量浓度：单位体积混合物中所含B的物质的量。②B的质量分数：单位质量混合物中所含B的质量。单位与T有关单位为1，与T无关单位或与T有关④B的摩尔分数（xB或yB）：组分B的物质的量与混合物中总物质的量的比值。⑥溶质B的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。⑤溶质B的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。单位与T无关液体用气体用单位为1，与T

2、无关单位为1，与T无关3.单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积摩尔热力学能摩尔焓摩尔熵摩尔Helmholz自由能摩尔Gibbs自由能这些摩尔热力学函数值都是强度性质本章要点2.1偏摩尔量与化学势2.2气体的化学势2.3溶液的化学势2.4混合性质和依数性质问题的提出：水，23.81cm3混合物，23.30cm323.30cm3≠23.81cm3H2O，18.07cm3C2H5OH，5.74cm3+水，18.07cm3水，5.

3、74cm3+定温、定压混合298K,101.325kPa定温、定压混合298K,103.325kPa2.1偏摩尔量与化学势1.偏摩尔量18.07cm3(T，p)水单独存在或在大量水中体积贡献都是18.07cm3；但同样量的水对乙醇水混合物的体积贡献不是18.07cm3说明什么?混合物、溶液的V与n1，n2，…有何关系？纯物质单相系统，其热力学容量性质如U、H、S、G、F、V等均具有加和性，以体积为例，体系的总体积可用物质的摩尔体积计算，即水与乙醇混合实验以上数据说明偏摩尔量的定义在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代

4、表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系定义如偏摩尔体积偏摩尔量的物理意义①在等温等压下，多组分均匀的宏观体系，除B组分外，其它组分的数量保持固定不变，使组分B增加1摩尔时所引起的体系容量性质Z的变化——称为B物质Z的偏摩尔量。②在等温等压下，在组成一定的有限量体系中，加入无限小量dnB的B物质后，体系容量性质Z改变了dZ，它们的比值就是ZB,m。以上两种理解方法的核心是：向体系加入B物质的过程中，要保证组成不变，即各组分浓度不变。理解偏摩尔量时应注意的问题①某组分的偏摩尔量不仅是T、p的函数，而且是浓度的函数。②偏摩尔量的定义式，必须具有定T、p的条件

5、。偏摩尔自由能⑤纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量③只有广度性质才有偏摩尔量．偏摩尔量是强度性质。④只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分的偏摩尔量，而非体系的）只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分。水－乙醇体系存在水－乙醇－苯体系不存在①集合公式偏摩尔量的基本公式②吉布斯——杜亥姆方程表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量间有一函数关系，即并非都是独立变量例如，两组分系统：表明dZ1与dZ2间，有函数关系，不是两个独立变量同一组分不同偏摩尔量间的关系H=U+pVHB=UB+pVBA=U-TSAB=UB-TSB与纯物质的广度性质间关系形式相同偏摩尔量的求法（以偏摩尔体积为

6、例）如图，测定组分2的偏摩尔体积组分1，2滴加2测定n2和Vn2V…………定温、定压、n1不变条件下，滴加2①分析法利用实验数据拟合得到V-nB的函数关系，求偏微分即可得VB,m②图解法以V-nB作图求斜率即可。Vn2浓度不同，V—n2曲线斜率不同，即V2=f（浓度）a2.化学势μＢ为组分B的化学势化学势的定义引入化学势的作用化学势的其他表达式说明由化学势定义看出，多组分系统中组分B的是一状态函数，并且是一强度性质。在四个化学势的表达式中，以偏摩尔吉布斯自由能定义的最为有用。纯物质的化学势等于其摩尔吉布斯函数多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程式化学势判据组分

7、改变的封闭系统或敞开体系统，利用判断方向和限度。等温等压①相平衡条件B（a）B（b）等温T和等压pdnB两相平衡两相处于平衡的条件是：物质B在两相中的化学势必须相等。多相平衡条件自发进行说明：可判断物质转移的方向（高）→（低）物质B总是自发地从化学势高的体系，向低的方向移动，直到平衡等温T和等压p无非体积功②化学平衡条件平衡假定发生反应2.2气体的化学势1.纯理想气体的化学势气体物质的标准态：在P下具有理想气体行为的纯气体的状态，为假想状态。标准态液体、固体物质的标准态：在P下纯液体或纯固体状态。1molBTpO1molBTp基准态某状态标准态化学势温度T,压

8、力p时的化