第02章--多相多组分系统热力学(5).ppt

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1、物理化学第二章多相多组分系统热力学(5)刘辉www.themegallery.com主要内容§2.1均相多组分系统热力学1§2.2气体热力学2§2.3多组分气—液平衡系统热力学3§2.4Gibbs相律4§2.7三组分系统的相平衡7§2.6两组分系统的相图6§2.5单组分系统的相图5www.themegallery.com二、Gibbs相律在多组分多相系统中有很多变量，如每一相中都有T、p和i个浓度变量，但这些变量并不都是独立的，它们之间有n个方程关联着。相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度f之间关系的规律,相律最早由Gibbs

2、提出，所以又称为Gibbs相律。独立变量的数目=变量总数-独立方程式的数目www.themegallery.com二、Gibbs相律例如：x、y、z三个变量变量总数独立的方程式数独立变量数3x+y+z=13-1=23x+y+z=13-2=1x=y3x+y+z=13-3=0x=yx=1303www.themegallery.com推导Gibbs相律1相平衡系统中热力学变量总数设N种物质分布在P个相中，每一相有T、p、和N-1个浓度变量，共1+1+N-1=N+1个变量。P个相中总变量为：P(N+1)Σxi=1www.themegallery.com

3、2热力学平衡系统中独立方程式总数热平衡：Tα=Tβ=…=TP，有(P-1)个等式力平衡：pα=pβ=…=pP，有(P-1)个等式相平衡：μBα=μBβ=…=μBP，有(P-1)个等式系统中含有N种物质，共有N(P-1)个等式。化学平衡：设系统中有R个独立的平衡化学反应式关系式总数=2(P-1)+N(P-1)+R+R’=(N+2)(P-1)+R+R’R'个浓度限制条件www.themegallery.com关系式总数=(N+2)(P-1)+R+R’P个相中总变量为：P(N+1)3.相律表达式按照自由度的定义，f=P(N+1)–[(N+2)(P-1

4、)+R+R']f=C–P+2Gibbs相律表达式条件：相律适用于热力学平衡系统f=C–P+n(n≥2)当考虑重力场，磁力场等对平衡系统的作用时www.themegallery.com若指定一些条件后剩下的自由度数就叫做条件自由度，以f*表示。指定T，或者pf*=C–P+1同时指定T和pf*=C–P同时指定T、p和某一浓度f*=C–P+2-3f*=C–P-1www.themegallery.com【例2—6】若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在温度为1000K时达平衡，求组分数和自由度数。解：系统中实际存在的化学反应有四个C(s)+CO2

5、(g)=2CO(g)0.5O2(g)+CO(g)=CO2(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+0.5O2(g)=CO(g)但只有2个方程式独立的R=2R’=0C=4-2-0=2P=21000K时，f*=C–P+1=2–2+1=1www.themegallery.comC(s)+CO2(g)=2CO(g)0.5O2(g)+CO(g)=CO2(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+0.5O2(g)=CO(g)上例中有四个方程对于类似体系，可以用以下简便方法求解独立的化学平衡数设物种数为N，组成这些化合物的元素数为m，当N＞m时，R=

6、N-m上例中R=4-2=2www.themegallery.com【例2—7】CaCO3(s)在高温时分解为CaO(s)和CO2(g)。现在一定压力的CO2气中加热CaCO3(s)，加热过程中在一定温度范围内CaCO3(s)不会分解，根据相律解释这一实验事实。解：f=C–P+2=2–P+2=4-PC=N-R-R’=3-1-0=2当CO2的压力一定时，f*=4–P–1=3-P指在上述反应能发生的温度以上的一定范围内，维持CO2一定压力，可以使CaCO3不分解。系统中存在CO2和CaCO3两相，f*=3–2=1www.themegallery.c

7、om§2.5单组分系统相图(p76-79)一、单组分相平衡系统1相律分析单组分系统：f=C-P+2=1-P+2=3-Pfmin=0，Pmax=3Pmin=1fmax=2可以用平面直角坐标系来绘制单组分系统的相图www.themegallery.com2水的相图(1)通过实验收集数据表2-1水的相平衡数据温度/℃-10-50.009820100200374系统压力p/pӨ2.654.026.10×10-3×10-3×10-36106.10×10-32.854.206.1023.41.0115.320.4×10-3×10-3×10-3×10-3www.t

8、hemegallery.com(2)将T和p数据在p～T直角坐标系中描绘出来，即得单组分系统的相图www.t