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时间:2020-01-30
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1、第三章核磁共振碳谱13C-NMR学习目的通过本章的学习,应明确核磁共振碳谱研究的对象,理解核磁共振碳谱的特点及各种去偶技术,掌握不同类型13C的化学位移及其影响因素,了解13C核的弛豫机理及弛豫时间的应用,掌握核磁共振碳谱的解析。本章主要内容3.1核磁共振碳谱概述3.213C的化学位移3.313C-NMR谱中的偶合现象及各种去偶方法3.4弛豫3.5核磁共振碳谱的解析3.1核磁共振碳谱概述3.1.113CNMR基本原理自旋量子数I=1/2的13C核的NMR原理与1H是同样的。但是13C核与1H核相比,由于13
2、C核的磁旋比只有1H核的1/4,而核磁共振测定的灵敏度是与磁旋比的立方成正比(S∝γ3),因此在核数目相同的情况下,13CNMR谱的灵敏度只有1HNMR的1/64。同时考虑到1H和13C的自然丰度的差别,1H(99.98﹪)13C(1.1﹪),所以碳谱的灵敏度只有氢谱的1/5800。如果采用和核磁共振氢谱同样的方法做核磁共振碳谱,它的信号就非常微弱,被埋在仪器的噪音之中,不能检出。因此提高核磁共振碳谱灵敏度的方法有:①对被测化合物的13C富集;②增加给定体积下样品的浓度或给定浓度下样品的体积;③从Boltz
3、mann分布式可知,降低样品温度或增加磁场强度,可提高核磁共振碳谱的灵敏度④采用多次扫描,并将每次扫描的结果储存于计算机中,由计算机累加平均;⑤增加核磁共振碳谱灵敏度最经济和最有效的方法是脉冲Fourier变换技术(PFT)与各种去偶技术相结合。3.1.213C-NMR的特点:1.化学位移范围宽(0~250);2.13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰;3.碳原子的驰豫时间较长;驰豫时间主要指T1,T1从几毫秒到几百秒,且能被准确测定。由于不同结构类型的13C核其T1时间不同,从而有助于推断结构。3.
4、1.313CNMR谱图1HNMR谱13CNMR谱3.213C的化学位移13C的化学位移是碳谱的重要参数,由碳核所处的化学环境决定。不同环境的碳核受到的屏蔽作用不同,σi值不同,其共振吸收频率不同,出现在碳谱的不同位置。σi值越大,屏蔽作用越强,δc值越小(向高场移动)。3.2.113C化学位移的屏蔽原理原子核的屏蔽是指原子核外围电子(包括核本身的电子及周围其它原子的电子)环流对核所产生的屏蔽作用的总和:σi=σdia+σpara+σn+σmed对于13C核主要为与P电子有关的顺磁屏蔽σpara,它的方向与外
5、磁场方向一致,加强了外加磁场,因此为去屏蔽效应。σpara与P电子密度、分子中电子激发能以及键级(指占据P轨道电子的数目和多重键的作用)等因素有关。例如1:13C屏蔽与电子激发能的关系电子激发能ΔE/eV烷烃碳10芳烃和烯烃碳8羰基碳7δc/ppm10~50100~150150~2202.π电子密度的影响3.2.2影响13C化学位移的主要因素1.碳的杂化轨道碳的杂化在很大程度上决定13C的化学位移的范围。不同碳核杂化的屏蔽常数大小为:σsp2<σsp<σsp3δc的大小为:δ双键碳>δ三键碳>δ饱和碳范围:
6、120~24070~110-20~1002.碳原子的电子云密度碳的化学位移与其核外围电子云密度有关,核外电子云密度增大,屏蔽效应增强,δc值向高场位移。①碳正离子δc值出现在较低场是由于碳正离子电子短缺,强烈去屏蔽作用所致。如:②共轭效应由于共轭引起电子云分布不均匀,导致δc向低场或高场位移。例如,在巴豆醛分子中,其羰基碳原子的δc值相对于乙醛(201ppm)向高场位移至191.4ppm。另一方面,共轭效应使C=C双键的α–碳原子核外电子云密度稍增大且处于高场,却使β–碳核外电子云密度稍减少而处于较低场。共
7、轭羰基化合物,羰基碳的化学位移移向高场,δc值减小,当由于空间阻碍破坏共轭作用时,将恢复羰基原来的δc值。例如,苯乙酮的羰基碳的δc值为195.7ppm,当邻位有甲基取代时,降低了羰基与苯环的共轭程度,使羰基碳的δc值向低场移动;当邻二甲基取代时,由于空间阻碍,羰基与苯环难以继续处于同一平面,破坏了共轭作用,使羰基恢复到普通酮的δc值为205.5ppm(如丙酮206.7ppm)。请看下面的例子:共轭双键化合物,中间碳原子因键级减小,δc值减小,移向高场。例如,在丁二烯分子中,如果只考虑取代基的诱导效应,乙烯
8、基应大于乙基,丁二烯的C2化学位移值应大于140.2ppm,而实际上由于共轭效应使C2的化学位移向高场移动,为137.2ppm。③诱导效应与电负性取代基相连,使碳核外围电子云密度降低,δc值增大,向低场位移,取代基电负性愈大,低场位移愈明显。如:3.立体效应δc对分子的构型十分敏感,碳核与碳核或与其他核相隔几个键时,其间的相互作用会大大减弱。但若空间接近,彼此会强烈影响。在vanderWaals距离内紧密排列的原
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