第九章 sp3杂化碳原子的消去反应12-03-01.ppt

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1、第九章sp3杂化碳原子的消去反应EliminationReactionatsp3HybridizedCarbon本章重点内容1、MechanismsofE1,E2,andE1cB2、E2Reaction3、E1Reaction4、CompetitionofE2/E1,E/S5、E1cBReaction6、OtherEliminationReactionsReactivityRegioselectivityStereochemistry消去反应—在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上（b-C）的氢从分子中离去，

2、从而形成不饱和碳-碳键的反应。一、消去反应机理离去基团LG消去反应的机理—E1,E2,andE1cB消去反应机理1.Mechanism在碱的作用下，C—LG键的断裂与C—H键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。二、E2Reaction2.Reactionactivity二、E2Reaction离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI＞RBr＞RCl(与SN2反应相同)进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO->CH3COO-(与SN2反应有所不同)反应底物卤代烃的活性为：3º＞2º＞1º(与SN2反应相

3、反)3.Regiochemistry一般遵循Zaitsev’srule，从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃为主（稳定）。二、E2Reaction3.Regiochemistry二、E2Reaction影响E2反应区域选择性的因素：1)碱的结构（BaseStructure）碱的体积增大，多取代产物减少2)离去基团（Leavinggroup）离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少取代产物；氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃.CH3O-LeavinggroupConjugateacidpKaX=IX=Br

4、X=ClX=FHIHBrHClHF-10-9-73.281%72%67%30%19%28%33%70%X+ABBA影响E2反应区域选择性的因素：对以上事实的解释：卤负离子中，随着碱性增强，离去基团越不容易离去，到氟离子的碱性达到最强，当碱进攻氢时，氟离子难以离去，反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。碳负离子的稳定性是30<20<10<-CH310202)离去基团（Leavinggroup）3)底物的结构(StructureoftheSubstrates)影响E2反应区域选择性的因素：当可以形成稳定的共轭烯烃，则以

5、形成共轭烯烃为主要产物。3.Regiochemistry二、E2ReactionSummaryE2消去反应的主要产物一般为多取代烯烃(即遵循Zaitsev’s规则)，除非：1)碱的体积很大2)氟代烃（似E1cB)3)可形成共轭烯烃反Zaitsev’s规则4.Stereochemistry二、E2Reactionanti-periplanarelimination(反式共平面消去)－占优syn-periplanarelimination(顺式共平面消去)消去反式消去，例如1：4.Stereochemistry二、E2R

6、eaction*(R)(S)Morestable例2:Problem请解释以下实验事实:1)(2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutanegives(E)-2-phenyl-2-butene2)but(2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutanegives(Z)-2-phenyl-2-butene4.Stereochemistry二、E2ReactionSolution：5环状化合物的E2消去反式消去的立体化学特征不仅影响消去反应速率（eliminationrate）,而且还会影响到反应的

7、区域选择性（regioselectivity）二、E2Reaction5环状化合物的E2消去Example1Example2200timesfaster区域选择性也不同5环状化合物的E2消去Problem：试预测下列反应产物?5环状化合物的E2消去SummaryMechanism：协同反应Reactivity：离去基团、碱性、底物烃基Regiochemistry：Zaitsev’s规则及反例（过渡态稳定性、产物稳定性）Stereochemistry：反式共平面消去反式烯烃产物为主（过渡态稳定性、构象稳定性、产物稳定性

8、）E2Reaction三、E1Reaction1.Mechanism不同类型的RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同（与SN1反应相同）3º苄基型＞3º烯丙型＞2º苄基型＞2º烯丙型＞3º＞1º苄基型~1º烯丙型~2º＞1º＞乙烯型卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：RI＞RBr＞RCl＞RF（与SN1反应相同）醇的脱水反应往往在酸性