第8章：sp3杂化碳原子的亲核取代反应

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1、第八章sp3杂化碳原子的亲核取代反应NucleophilicSubstitutionsatSp3HybridizedCarbon本章主要问题SN1和SN2的机理、立体化学、影响因素（含SNi2和离子对机制的简介）合成1——通过SN1和SN2反应，实现官能团的相互转化合成2——通过Sp3碳原子形成碳-碳键实验事实实验事实：1.TheWaldenInversion实验事实2.亲核取代反应的立体化学1920s,JosephKenyon和HenryPhillips开始了一系列的研究，结果发现10和20卤代烃或磺酸酯在发生取代

2、反应中，均发生构型的转化。实验事实实验事实3.亲核取代反应动力学测定反应速率与反应物浓度的关系有助于了解反应的历程上述反应的速率与两个反应物的浓度的乘积成正比V=k[RX][-OH]——二级反应SN2的机理一步反应，动力学表现为二级反应亲核试剂是从离去基团的背面进攻——因此发生构型的转化SN2的机理SN2反应中过渡态结构：sp2杂化新键已部分形成，旧键已部分断裂SN2反应的影响因素1.Substrate（底物）----StericEffects反应活性:methyl>10>20>30SN2反应的影响因素2.亲核试剂T

3、henucleophile（亲核试剂）canbeneutralornegativelychargedaslongasithasanunsharedpairofelectrons.ItisalsoaLewisbase（路易斯碱）.SN2反应的影响因素亲核性是针对碳而言，其亲核性强弱往往受到底物、溶剂甚至是浓度的影响。因此，比较亲核试剂的强弱应该确定一个标准，最好在相同的底物和相同的反应条件下比较：SN2反应的影响因素关于亲核试剂的亲核性强弱顺序尚无完善的解释，不过有些粗略的规律如下:1、亲核性强弱顺序与碱性基本相同；2

4、、同一族元素的原子随周期数的增加亲核性增加；3、带负电荷基团的亲核性强于中性基团，如-OH比H2O的亲核性强。SN2反应的影响因素3.TheleavingGroup（离去基团）碱性越弱，离去基团的离去倾向越大：Relativereactive（反应活性）:OH-,NH2-,OR-,

5、应活性降低）SN2反应的影响因素Polaraproticsolvents（极性非质子型溶剂）——极性很强，但不含有-OH或-NH对于SN2反应是有利的acetonitrile(CH3CN),dimethylformamide(HCON(CH3)2,DMF)dimethylsulfoxide((CH3)2SO,DMSO),hexamethylphosphoramide([(CH3)2N]3PO,HMPA),强极性可以溶解金属盐，且只能让金属阳离子溶剂化，使负离子“裸露”，试剂活性增大SN2反应的影响因素SN2反应的影响

6、因素Summary:TheSN2reactionisworstwhencarriedoutwithahinderedsubstrate,aneutralnucleophile,andaproticsolvent.即位阻大的底物、中性（弱的）亲核试剂、和质子性溶剂不利于SN2反应TheSN1ReactionWhat’sgoingonhere?----analternativesubstitutionmechanismTheSN1Reaction1.SN1反应的动力学——一级反应——v=k[RX]2.SN1反应的机理——

7、一般两步反应——限速步骤是碳正离子的形成TheSN1ReactionTheSN1ReactionTheSN1Reaction3.SN1反应的立体化学由于碳正离子是sp2杂化，具有平面结构，因此是非手性的如果使用特定构型的手性分子（连卤素碳是手性中心）进行SN1反应，则产物将是外消旋体，即发生了外消旋化。事实上，较少的反应会完全外消旋化，而多数反应得到有一定过量的构型转化产物TheSN1Reactione.g.SaulWinsteinproposedthation-pairs（离子对机理）areinvolvedinmo

8、stSN1reactions.(自学)影响SN1反应的因素1.TheSubstrate（底物）卤代烃和磺酸酯的SN1反应活性顺序基本上与碳正离子的稳定性顺序相同+CH3<10