(化学)sp3杂化碳原子的亲核取代反应

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1、第六讲sp3杂化碳原子的亲核取代反应NucleophilicSubstitutionsatsp3HybridizedCarbon本章重点内容1、SN1和SN2反应的机理、影响因素和立体化学2、SN1与SN2反应的竞争问题3、SN1和SN2反应在合成上的应用（1）官能团的相互转化；（2）C-C键的形成亲核取代反应NucleophilicSubstitutionReaction实验事实预示两种不同的机理TheWaldenInversion亲核取代反应NucleophilicSubstitutionReaction实验事实1920

2、s,JosephKenyon和HenryPhillips开始了一系列的研究，结果发现10和20卤代烃或磺酸酯在发生取代反应中，均发生构型的转化亲核取代反应NucleophilicSubstitutionReaction实验事实亲核取代反应可以分为以下四种类型：（１）作用物为中性分子，亲核试剂为负离子。如：Ｒ－Ｉ＋ＯＨ－Ｒ－ＯＨ＋Ｉ－（２）作用物与亲核试剂都是中性分子。如：Ｒ－Ｉ＋Ｎ(CH3)3RN+(CH3)3＋Ｉ－（３）作用物为正离子，亲核试剂为负离子。如：RN+(CH3)３＋ＯＨ－ＲＯＨ＋Ｎ(CH3)３（４）作用物为正离

3、子，亲核试剂为中性分子。如：RN+(CH3)3＋Ｈ2SRS+H2＋Ｎ(CH3)３类型（1）和（4）反应前后无电荷变化，类型（2）和（３）反应前后有电荷变化，但两者相反。两种不同的亲核取代反应机理—SN1和SN2双分子亲核取代反应（SN2）单分子亲核取代反应（SN1）SN1和SN2反应的影响因素底物RX（以卤代烃和磺酸酯为代表)离去基团X-亲核试剂:Nuor:Nu-溶剂SN2反应的机理一步反应，动力学表现为二级反应亲核试剂是从离去基团的背面进攻——因此发生构型的转化注意假一级反应SN2反应中过渡态结构：sp2杂化新键已部分形成

4、旧键已部分断裂反应势能变化图如右：凡能影响过渡态稳定性的因素都将影响反应的活性和选择性SN2反应的机理1)Substrate（底物）——StericEffectsSN2反应的影响因素1)Substrate（底物）——StericEffectsSN2反应的影响因素SN2反应活性:methyl>10>20>302)TheleavingGroup（离去基团）离去基团的离去倾向越大，SN2反应活性越高。离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。Relativereactive（反应活性）:OH-,NH2-,OR-,

5、I-

6、tom(e.g.carbon)otherthanaproton.SN2反应的影响因素3)Nucleophile(亲核试剂)亲核试剂的亲核性越强，反应活性越高。亲核性强弱常受到底物、溶剂甚至是浓度的影响。因此，比较亲核试剂的强弱应该确定一个标准，最好在相同的底物和相同的反应条件下比较：SN2反应的影响因素3)Nucleophile(亲核试剂)关于亲核试剂的亲核性强弱顺序尚无完善的解释，不过一般有如下的规律:——亲核性强弱顺序与碱性顺序基本相同：1同一周期元素原子随原子序数增加亲核性减弱-CH3>-NH2>HO->F-；2带负电

7、荷基团的亲核性强于中性基团HO->H2O；CH3O->CH3OH；-NH2>NH3；SN2反应的影响因素习题3)Nucleophile(亲核试剂)——在质子性溶剂中，同一族元素的原子随周期数的增加亲核性增加(碱性降低）。原因：原子可极化性和溶剂化效应——在非质子溶剂中顺序刚好相反SN2反应的影响因素——亲核性强弱顺序与碱性顺序相反：原子半径越大，可极化性越大，易成键。4)TheSolvent（溶剂）Proticsolvents(质子性溶剂)—含有-OH或-NH—不利于SN2反应原因：质子性溶剂使亲核试剂阴离子溶剂化，即发生离

8、子－偶极相互作用，亲核性降低。碱性越强，亲核性降低越大。SN2反应的影响因素Inproticsolvents,theweakerthebasicityofnucleophile,thestrongerthenucleophilicity.4)TheSolvent（溶剂）Aproticpol