第2章 聚合物熔融和溶解.ppt

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1、“高分子材料加工原理”之第二章聚合物流体的制备由于聚合物一般呈玻璃态，因此通常将其熔融或溶解之后才能进行加工，特别是化学纤维成型。问题聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行加工?某些聚合物可以直接在固态下成型例1：纤维的固态挤出聚合物固态挤出的原料通常采用超高分子量聚合物。固态挤出工艺由三个基本操作单元组成：固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均在聚合物熔点以下进行。超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)近年来，美国MIT的AnneM.Mayes教授发现一些嵌段共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样的流

2、动现象，从而可以冷压成型。Nature杂志称这种塑料为“evergreenplastics”东华大学:PLA低温锻压（小于60℃～70℃）加工，材料抗冲击强度提高20倍以上.提高高分子材料韧性的新型加工方法PET力学性能PIF成型片层微观结构贝壳片层增韧机理初步机理分析贝壳砖泥结构第一节聚合物的熔融大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。一.聚合物的熔融方法1.无熔体移走的传导熔融熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。例：滚塑2.有熔体强制移走的传导熔融熔融的一部

3、分热量由接触表面的传导提供，一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能转变为热能来提供。耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为热能的现象。在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量,这些能量转化为热能。例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融均化段能量来源：①装在机筒外壁的加热器,使能量在机筒沿螺槽深度方向自上而下传导。单螺杆挤出机结构示意图能量来源：②随着螺杆的转动，筒壁上的熔膜被强制刮下来移走,从而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变为热能。哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和设备的结构参数。当机筒温度

4、较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位。当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传导热占主要地位。3.耗散混合熔融熔融热量由整个体积内将机械能转变为热能来提供。例：双辊塑炼（开炼）4.利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法熔融的热量通过电、化学或其他能源转变为热能来提供。5.压缩熔融6.振动诱导挤出熔融将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。聚合物的熔融过程服从热力学原理:∆F=∆H-T·∆S熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收

5、的能量，与分子间作用力的大小密切相关。熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。聚合物熔融过程中系统的ΔF＝0:Tm=∆H/∆S二.聚合物的熔融热力学当熔融热增大或熔融熵减小时，Tm会增高。当ΔH值一定时，Tm主要决定于ΔS的变化。聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系表几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度三.聚合物熔融的影响因素1.聚合物的分子结构聚合物主链上引入—CONH—、—CONCO—等，侧链上引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。ΔS↓Tm↑熔融速率↓因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。2

6、.聚合物的超分子结构无定形或结晶度低的聚合物,ΔS↑Tm↓熔融速率↑结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。3.聚合物的性质聚合物的比热容越大，熔融速率越小。聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。4.添加剂例：加入增塑剂，大分子链段易运动ΔS↑Tm↓熔融速率↑第二节聚合物的溶解一.聚合物溶解过程的特点1.缓慢聚合物有2种运动单元，大分子尺寸比溶剂大得多聚合物的溶解过程分成两个阶段：（1）溶胀溶剂分子向聚合物扩散大分子体积膨胀（2）溶解在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相

7、互混合直至成为分子分散的均相体系。2.复杂溶解度和溶解速度与多种因素有关(1)分子量及其分布(2)交联度具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解(3)结晶状态非极性的晶态聚合物室温下难溶解(例HDPE)(4)极性晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA)二.聚合物溶解过程的热力学聚合物溶解过程中的分子运动变化:大分子之间溶剂之间作用力↓大分子与溶剂间作用力↑各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化聚合物溶解过程中的热力学参数变化:∆Fm=∆Hm-T∆SmT∆Sm>∆Hm溶解通常：S↑，即∆S>0,因此ΔFm的正负取决于ΔHm的正负和大