聚合物的熔融和溶解

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1、第二章聚合物的熔融和溶解第一节聚合物熔融的基本规律例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)力学性能片层微观结构贝壳片层增韧机理PETPIF成型聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行加工?问题例1：纤维的固态挤出聚合物由固体转变为熔体的五种方式：①无熔体移走的传导熔融熔融热=表面热传导，熔融速率=f（传导）多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即聚合物由固体转变为熔体的过程。一.聚合物的熔融方法如滚塑过程②有强制熔体移走的传导熔融熔融热=接触表面的传导+粘性耗散热。熔融速率=f（热传导+熔体迁移+粘性耗散速率）能量来源：传导

2、传热剪切热例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融单螺杆挤出机结构示意图主控因素:聚合物的物理性质加工条件设备的结构参数。机筒温度较低、螺杆转数较高时，剪切热将占主要地位；反之机筒的传导热为主要热量来源。单螺杆挤出机结构示意图③耗散混合熔融熔融=整个体积内将机械能转变为热④利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法⑤压缩熔融图5-4振动力场使分子链产生网格化排列结构图5-3螺杆作轴向和周向振动的示意图二.聚合物熔融的热力学聚合物的熔融过程服从热力学原理:∆F=∆H-Tm∆S聚合物熔化过程中系统的ΔF＝0:Tm=∆H/∆S聚合物分子链中随ΔH值的增加，熔点将提高当ΔH值一定时，聚合物的Tm主要决定于ΔS的变

3、化.图：聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度1.聚合物的分子结构聚合物主链上引入—CONH—、—CONCO—等，侧链上引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。三.聚合物熔融的影响因素要采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。ΔS↓熔融速率↓Tm↑2.聚合物的超分子结构无定形或结晶度低的聚合物,结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。3.聚合物的性质聚合物的比热容越大，熔融速率越小。聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。Tm↓ΔS↑熔融速率↑4.添加剂例

4、：加入增塑剂，大分子链段易运动Tm↓ΔS↑熔融速率↑第二章聚合物的熔融和溶解第二节聚合物溶解的基本规律溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积增大；溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合，成为分子分散的均相体系。一、溶解过程的特点和热力学解释聚合物的溶解特点：慢！溶解实质：热焓ΔH变化判据：ΔFm≤0，溶解可以自发地进行。ΔS熵变大分子及溶剂分子均发生空间排列状态和运动自由程度的变化。ΔFm变化大分子之间以及溶剂之间的作用力↓大分子与溶剂之间的作用力↑ΔFm＝ΔHm－TΔSmΔFm＝x1ΔH11＋x2ΔH2

5、2－ΔH12－x1TΔS11－x2TΔS22＋TΔS12式中：x1、x2为大分子及溶剂的摩尔分数；ΔH11、ΔH22、ΔH12为大分子、溶剂及溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化；ΔS11、ΔS22、ΔS12为大分子、溶剂以及溶剂与大分子的溶剂化作用引起的熵变。∆Sm0，式(1)可写成：ΔFm＝x1ΔH11＋x2ΔH22－ΔH12(2)聚合物溶解于溶剂的条件是:极性聚合物在极性溶剂中的溶解过程。(一)由热焓变化决定的溶解过程***(3)(二)由熵变决定的溶解过程溶解过程不放热或发生某种程度的吸热（Hm>0），过程所发生的熵变很大（Sm>0）。非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。

6、二、影响溶解度的结构因素大分子链的结构大分子的化学组成和结构：规整难，官能团的特性：官能团的数量以及其在大分子链上的分布：多，匀难大分子链的柔性：刚性难，PPTA大分子链长度：长度大难分子链的枝化程度：?交联：?分子量分布：?超分子结构溶剂性质结晶（例：PVA）取向溶剂结构溶剂极性溶剂分子极性基团旁的原子团混合溶剂（纤维素二醋酯在丙酮-水）三、溶剂的选择（一）聚合物和溶剂的极性相似相溶。（二）溶解度参数理论非极性聚合物/溶剂体系与溶剂混合，无氢键形成，Hm≥0，Hm越小，越易自发溶解。Hildebrand混合热焓可用下式计算：（4）令则：当时，聚合物就不溶于该溶剂。选择溶剂常用的规则：

7、尽可能找与聚合物C.E.D.或相近的溶剂。表5-2混合溶剂的溶解能力体系内聚能密度(J.cm3)单一溶剂的溶解能力混合溶剂的溶解能力2,3－碳酸二丁酯607不溶解150～160℃时溶解聚丙烯腈992丁二烯亚胺1150硝基甲烷674不溶解溶解聚丙烯腈992甲酸465丙酮403不溶解很容易溶解聚氯乙烯381二硫化碳419甲苯338不溶解溶解丁腈橡胶370丙二酸二甲酯444极性聚合物/溶剂体系内聚能密度！混合溶剂：两种溶剂的