聚合物熔体的流动性1

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1、第二章.聚合物流体的流动性本章主要内容：2－1聚合物的非牛顿型流动2－2影响聚合物剪切粘度的主要因素2－3关于剪切变稀行为的说明2－4聚合物的弹性效应2－5拉伸流动2-1聚合物的非牛顿型流动一、高分子材料粘流态特征及流动机理由于聚合物的大分子结构和运动特点，在物理聚集态上可分为结晶态、玻璃态、高弹态和粘流态。在正常应用中只限于玻璃态或结晶态，而在成型过程中，大多数场合都要求聚合物处于粘流态。处于粘流态的聚合物，在外力作用下会发生永久的不可逆形变，即分子间位置发生显著的变化，聚合物的粘流态对实际加工应用有着重要的意义。大多数聚合物的成型加工均在粘流态进行，此时聚合

2、物的流动和变形，给它的输送和造形带来很大的方便，如聚丙烯通常都在210~260℃之间进行成型加工，它的Tm约为165~170℃；PS属于无定形聚合物，无明显熔点，熔融温度的范围较宽，约在95℃左右软化，120~180℃之间成为流体，注塑成型温度一般在180~215℃，可见，研究高聚物的粘流态是正确进行加工成型的基础。二、高聚物粘流特点高聚物分子链细而长，流动过程中其分子受力形式与小分子不同，因而导致高聚物的粘性流动有如下特点：1.流动机理是链段相继跃迁小分子液体的流动可以用简单的孔穴模型说明，该模型假设，液体中存在许多孔穴，小分子液体的孔穴与分子尺寸相等，当受外

3、力时，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散应力，在存在外力的情况下，分子沿外力方向从优跃迁，即通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成宏观流动。温度升高，分子热运动能量增加，孔穴增加和膨胀，流动阻力减小，粘度和温度关系服从Arrhenius定律按照孔穴理论，高聚物的流动就需要熔体内形成许多能容纳整个大分子的孔穴，使整个高分子跃迁，这将会遇到许多困难，首先，在高聚物熔体中要形成容纳下整个大分子的孔穴是不可能的；第二，通过测定一系列烃类同系物的流动活化能发现，当分子量在某一临界值以下时，随着分子量增大，流动活化能增高，也即碳原子数增大，跃迁单元体积

4、增大。但当分子量增大到临界值时，△E达到一个极限值，不再与分子量有关，即整个分子达到或超过了流动链段长度，这就说明，高聚物的流动单元不是整个分子链，而是分段移动，通过链段相继移动，导致分子链重心沿外力方向移动，从而实现流动，类似蚯蚓的蠕动。2.流动粘度大，流动困难，而且粘度不是一个常数液体流动阻力的大小以粘度值为表征值，普通低分子液体的粘度很小，而且在一定温度下是一个常数，如水在室温下的粘度仅为0.001PaS。而对于聚合物来说，在第一章中也介绍过，粘度要随T、剪切速率变化而变化。而且，粘度值也较大，约为103~104PaS。原因：高分子链很长，熔体内部形成一种

5、网状缠结结构，通过分子间作用力或几何位相物理结点形成，在一定的温度或外力作用下，可发生“解缠结”导致分子链相对位移而流动。正是由于这种网状结构的存在以及大分子无规则热运动，使整个分子的相对位移比较困难，所以流动粘度比小分子液体大得多。3.流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应小分子液体流动时所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的，聚合物分子链在自由状态下一般是卷曲的，但在外力作用下而流动时，分子链不仅发生相对位移，而且高分子链不可避免地要顺着外力方向有所伸展，发生构象改变，也就是说，在高聚物粘性流动的同时，必然会伴随一定量的

6、高弹形变，当外力消失后，高分子链又自发地卷曲起来，因而整个形变必将恢复一部分。这种流动过程如下：外力外力除如在第一章所介绍的挤出胀大过程，具体细节在后面的章节中介绍。图２．７挤出胀大现象原因之一：由于挤出机料筒直径较大，原料流动速率小，进入口模后，口模尺寸较小，流动速率变大，在口模入口处的流线是收敛的，所以在口模入口处出现沿流动方向的速度梯度，对塑料产生拉伸力，使分子链部分伸直（构象变化），在体积基本不变的情况下，产生弹性形变，如果在口模中有足够的停留时间，则部分拉直了分子链还来得及松驰，即来得及消除弹性形变，不把它带出口模之外，则挤出后不会有胀大现象；反之，若

7、停留时间较短，部分拉直了的分子链来不及在口模里松弛回缩，即把弹性形变带出口模之外，挤出之后，部分伸直了的分子链很快地大部分卷曲回缩，挤出物直径增大，这好象是聚合物还记忆着入口模之前的形状，挤出后要恢复。由于高聚物熔体的流动有如上特点，所以其流动规律与小分子液体的流动规律即牛顿流动定律不相符合。三、流动的类型1．分类方法可按雷诺数的大小、作用方式、流动曲线的特点来分。A雷诺准数Re=DVρ/η其中,D为液体在平直导管内流动时的导管直径V为液体的平均速度ρ为液体的密度η为液体的剪切粘度当Re<2300时为层流，反之为湍流，层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层

8、进行的，,同一流层之间的