水化学 3-酸碱.ppt

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1、第三章酸碱滴定法概述活度与活度系数水溶液中的酸碱平衡酸碱平衡中有关组分浓度的计算酸碱指示剂酸碱滴定法的基本原理水中碱度和酸度§3.1概述酸碱滴定法（acid-basetitration）:以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。酸碱反应的特点：反应速度快，副反应少可由氢离子浓度的变化来选择合适的指示剂，指示计量点的到达。★基元反应的速度可由质量作用定律求得§3.2活度与活度系数一、离子活度指离子在化学反应中起实际作用的有效浓度，用α表示。αi=rici活度系数ri：是衡量理想溶液与实际溶液偏差大

2、小的衡量尺度。由实验知：1、强电解质极稀溶液：ri=1αi=ci2、强电解较稀溶液：ri→1αi≈ci3、强电解质一般稀溶液：ri＜1αi＜ci4、高浓度强电解质溶液：不讨论二、影响活度系数的因素1、离子浓度：与离子浓度有关，与离子本性无关。2、离子电荷：与离子电荷的平方成正比例关系。三、离子强度（I）定义：指溶液中各离子浓度与离子电荷平方乘积的总和的一半。I=(C1Z12+C2Z22+……CnZn2)/2四、活度系数的求算1、查表：由I及离子的电荷数查表，可得ri的数值。2、计算：当C≤0.1mol/L的稀溶液时，采用德拜-休克尔极限公式计算lgri=-0.5Zi2(I)1/2练习：

3、求C(HCl)=0.10mol/L的盐酸溶液中H+的活度。§3.3水溶液中的酸碱平衡一、酸碱质子理论★酸碱定义凡能给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。★共轭酸碱对：酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。如下式表示：酸碱质子HA-A-称为共轭酸碱对二、酸碱反应酸碱反应的实质是质子的转移过程，而质子的转移是通过溶剂化质子来实现的。溶剂化质子是H+在溶剂中的存在形式，若以SH表示溶剂分子，HA代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂化质子的过程可表示为：HA+SHSH2++A-例如，盐酸与

4、氨在水溶液中的反应HCl+H2OH2O++Cl-NH3+H3O+NH4++H2O总式HCl+NH3NH4++Cl-酸碱反应实质上是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应，其通式为：其中酸1与碱1为共轭酸碱对；酸2与碱2为共轭酸碱对。以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应:酸的离解：如HAc+H2OH3O++Ac-酸1碱2酸2碱1碱的离解：如NH3+H2OOH-+NH4+碱1酸2碱2酸1酸碱中和：如HCl+NH3NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1盐的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc碱1酸2碱2酸1三、溶剂的质子自递反应溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。反应式为：Kw

5、=[H3O+][OH-]=1.0×10-14(25℃)即：pKw=pH+pOH=14H2O+H2OOH—+H3O+酸1碱2酸2碱1四、水溶液中酸碱的强度在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数Ka、Kb来衡量。Ka（Kb）值越大，酸（碱）越强。例HAc、Ac-在水溶液中，存在下列解离平衡：HAc+H2OH3O++Ac-HAc的解离常数Ka=αH3O+.αAc-/αHAcAc-+H2OHAc+OH-Ac-的解离常数Kb=αHAc.αOH-/αAc-例比较下列三种酸在水溶液中的强度：三种酸的强度顺序是：HCl＞HAc＞NH4+对应的共轭碱的强度顺序是：NH3＞Ac-＞Cl-HAc+H2OH3O+

6、+Ac-，Ka=1.75×10-5HCl+H2OH3O++Cl-，Ka=1.55×106NH4++H2OH3O++NH3，Ka=5.5×10-10五、共轭酸碱对的Ka和Kb的关系以一元弱酸在水中的解离为例:HA+H2OH3O++A-不考虑离子强度的影响：Ka=[H3O+][A-]/[HA]HA的共轭碱A-在水溶液中的离解为:即Ka·Kb=Kw或pKa+pKb=pKw可见酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb愈大），反之亦然。多元酸(碱）在水中分级解离，其水溶液中存在着多个共轭酸碱对。例如：三元碱Na3AA3-+H2OHA2-+OH-HA2-+H2

7、OH2A-+OH-H2A-+H2OH3A+OH-六、溶剂的拉平效应和区分效应1、拉平效应：将不同强度的酸（碱）拉平到溶剂化质子水平的效应。例如：HCl、HAC在水溶液中是不同强度的酸，但在液氨中强度无差别。NH3是它们的拉平溶剂。因为NH3接受质子的能力很强，质子传递反应进行很完全。HCl+NH3NH4++Cl-Ka＞＞1HAC+NH3NH4++AC-Ka＞＞1又如：HCl、H2SO4、HNO3、HClO4在水溶液中都是强酸，H2O是它们的拉平