上海师大固体物理 第五章(4)紧束缚近似法.ppt

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1、第五节紧束缚近似法5.5.1万尼尔函数5.5.2模型和微扰计算5.5.3原子能级与能带的对应关系5.5.4近自由电子近似和紧束缚近似的比较5.5.1万尼尔函数所以可以将在波矢空间作傅里叶展开在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而布洛赫波函数在空间具有周期性，即：展开系数称为万尼尔（Wannier）函数。1.定义(2)万尼尔函数的性质布洛赫定理Wannier函数是以Rn为中心的波包，为局域函数，具有定域的特性。变量总是以出现，即Wannier函数是以R为中心的函数，即处于R的局域函数，波函数可写成不同能带或不同格点的万尼尔函数是正交的，即(3)布洛赫和：当晶体中原子间距增大时，电子

2、被束缚在原子附近的几率比它远离原子的几率大得多，电子在某格点附近的行为同孤立原子中电子的行为相似。紧束缚条件下电子的波函数具有如下两个特点：当r偏离格点Rn较大时，波函数是一个小量；当时，与孤立原子波函数相近。由于r偏离格点Rn稍大时是个小量，所以用来描述能概括紧束缚条件下波函数的上述两个特点。我们取：与的关系---上式称为布洛赫和，它是原子轨道的线性组合。把上式代入万尼尔函数，利用万尼尔函数的正交性，得到我们取，得到如果晶体是由N个相同的原子构成的布喇菲晶格，则在各原子附近有N个相同的能量的束缚态波函数，因此在不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。这些波函数对应于同样的能量，是N重

3、简并的。考虑到微扰后，晶体中电子运动波函数应为N个原子轨道波函数的线性组合。即用孤立原子的电子波函数的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道函数线性组合法,简称LCAO。与相比，晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场的作用，其它原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子态作为零级近似。5.5.2模型和微扰计算1.模型2.势场表示位于的孤立原子在处的势场，表示求和不含这一项。O如果不考虑原子间的相互影响，在格点附近的电子将以原子束缚态绕点运动。表示孤立原子的电子波函数。3.方程与计算O(1)孤立原子运动方程表示孤立原子中的电子能级，表示所处能级1s，

4、2s，2p等。(2)晶体中电子运动方程将电子波函数代入薛定谔方程上式左乘并对整个晶体积分得，令利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊区共有N个值(N为晶体的原胞个数)，对应N个准连续的能量本征值形成一个能带。亦即，孤立原子的能级与晶体中的电子能带相对应。如2s、2p等能带。Jsn表示相距为的两个格点上的波函数的重叠积分，它依赖于与的重叠程度，重叠最完全，即Jss最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分，涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。近邻原子的波函数重叠愈多，的值愈大，能带将愈宽。由此可见：与原子内层电子所对应的能带较窄，而且不同原子态所对应的和是不同的。4.一维单原子链轨道情

5、况当k=0时：当k=/a时：对于一维单原子链最近邻原子有2个，以处原子为参考原子，2个最近邻原子的坐标为：，a为晶格常数。对2个最近邻原子，Jsn具有相同的值，不妨用J表示，这样得能量函数：由于s态波函数是球对称的，因而Jsn仅与原子间距有关，只要原子间距相等，重叠积分就相等。例题1.简立方晶体由孤立原子s态形成的能带对于简立方最近邻原子有6个，以处原子为参考原子，6个最近邻原子的坐标为：（a为晶格常数）对6个最近邻原子，Jsn具有相同的值，不妨用J表示，这样得能量函数：在简单立方晶格的简约区中点：k=(0,0,0)X点：k=(0,/a,0)R点：k=(/a,/a,/a)M点

6、：k=(/a,/a,0)由于s态波函数是偶宇称，所以，在近邻重叠积分中波函数的贡献为正，即J>0能带与原子能级之间的关系R点和R点分别对应能带底和能带顶。所以，能带宽度为能量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽。这是由于能量最低的带对应最内层的电子，其电子轨道很小，不同原子间波函数的重叠很少，因而能带较窄；而能量较高的能带对应于外层电子，不同原子间波函数有较多的重叠，因而形成的能带就较宽。原子能级分裂成能带能带宽度由两个因素决定：(1)重叠积分J的大小：取决于近邻原子波函数间的重叠，重叠越多，形成的能带就越宽。(2)J前的数字：数字的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。可以

7、预料，波函数重叠程度越大，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。上面讨论的是最简单的情况，只适用于s态电子，原子的能级为非简并的，而且还假设原子波函数的重叠很少，一个原子能级对应一个能带；若考虑p态电子，d态电子，这些状态是简并的，N个原子组成的晶体形成能带比较复杂，Bloch函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合一个能带不一定同孤立原子的某个能级对应，可能出现能带交叠。上面只讨论了简单格子，对于复式格子必须对每个子