物化习题课3.ppt

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1、单组分体系相平衡热力学（1）Clapeyron方程方程适用于纯物质的任何二相平衡，但其中分别为物质由α相变到β相的摩尔焓变和摩尔体积的改变。。在研究固-固或固-液平衡且解决压力对转变温度或熔点的影响时，Clapeyron方程采用下式若压力变化不大，、可作为常数对待，则上方程积分为（2）Clapeyron-Clausius方程Clapeyron方程应用在固-气、液-气平衡上，作合理近似，得到或者其中p为蒸气压。积分式（视为常数），B为积分常数。图为一直线，斜率为，截距为B。（3）Trouton规则正常沸点下，大多数物质的摩尔气化熵近似相同，其值约为87J∙K-1∙mol-1。即该规则在气

2、体分子缔合倾向突出或正常沸点低于150K时，偏低；而液体分子缔合倾向突出时，偏高。（4）Planck方程（纯物质相变焓与温度的关系）相变焓与温度的关系不能用Kirchhoff定律解决，Planck方程解决了这一问题。●Planck方程应用到两相中有一相为气体时，视，且假设蒸气为理想气。此时●Planck方程应用到凝聚态相变时，假设与T无关，此时（5）液体（或固体）的蒸气压与外压P的关系●●若蒸气为理想气体，则，即若为常数，。通常选饱和蒸气压（p1*）为积分下限，此时上述公式也适用于物质B在惰性气体中与其他蒸气呈平衡时的情况。[例1]273K时，压力增加100kPa，冰的熔点降低7.42

3、×10-8K∙Pa-1。已知冰和水在273K、pθ下的摩尔体积分别为19.633cm3∙mol-1和18.004cm3∙mol-1，求273K、pθ下的摩尔熔化焓。解析实际上是值，再应用Clapeyron方程即可求得。冰比水的摩尔体积大，这与大多数物质是不同的。因此导致了压力升高而熔点下降。这一点从水的相图上也能直观得到。另外除水外，对于大多数物质来说，，T＞0，所以dT/dp＞0，即压力升高，熔点也升高。[例2]SO2（s）在177.0K的蒸气压133.7Pa，在195.8K时为1337Pa，SO2（l）在209.6K的蒸气压为4.448kPa，225.3K时为13.3kPa。求：（

4、1）SO2三相点的温度和压力（说明计算中所作的合理近似）。（2）在三相点时SO2的摩尔熔化热，摩尔熔化熵。解析根据题意是单组分相平衡，在三相点时有SO2(s)SO2(g)，SO2(s)SO2(l)，SO2(l)SO2(g)，根据平衡条件，此时三相有共同的温度和蒸气压。因只要据固-气平衡及液-气平衡即可求出三相点时的T和p。我们可以用简单的Clapeyron-Clausius方程来解决这个问题，而且用不定积分更好些。因此，A和ΔH、B和ΔS联系起来，同时可利用及，本题就可以解决了。令①（1）对s-g平衡，将已知数据代入，得解上述联立方程，得，B=7.52所以对s-g平衡，有②同理对l-g

5、平衡解得③三相点时，ps=pl，②式和③式相等，即将T=202K代入②式或③式，得（2），且将此式与①式比较，得同理，可得，，所以[例3]乙烯蒸气压与温度的关系为试求乙烯在正常沸点169.3K时的摩尔气化焓和摩尔气化熵。解析因为是l-g平衡，可用Claoeyron-Clausius方程，因此想法尽量使已知条件（p-T关系）转化成Claoeyron-Clausius方程的形式，加以对比，求得-T关系，这是问题的关键。①把已知p-T关系式对T微分，得②对比①、②式，得将乙烯正常沸点代入上式，得[例4]某种油的摩尔质量为120g∙mol-1，正常沸点为473K，现有1m3空气通过油，估算油随

6、空气跑掉的质量。设空气是在293K、pθ状态下。解析空气能带走油，只能带走气态的油，因此是一个液-气（l-g）平衡的问题。又因为油（l）和油（g）达平衡，此时油气压力即油的饱和蒸气压，油的压力知道了，则它在1m3中含有的量也就知道了。因此求算油的压力是关键，而要知压力须知，这可由Trouton规则求。应用Clapeyron-Clausius方程积分式将T1=473.2K、p1=pθ=101.325kPa、T2=293.2K代入公式，得油气压力p2=154Pa设油气为理想气体，其质量为m：[例5]在273K、pθ下，冰的熔化焓为333.5J∙g-1，水和冰的密度分别为0.9998g∙cm

7、-3,0.9168g∙cm-3。问在该状态下，压力增加1Pa时，冰的熔点将改变多少度？解析H2O的摩尔质量为18g∙mol-1，因此[例6]CO2的相图如图所示。（1）写出各相区的物态，各曲线，及点O的含意。（2）试求CO2的汽化热与升华热。6.29×1042.24×103[例7]在50℃时两种液体A与B的饱和蒸汽压分别为255与470mmHg，当A与B形成完全互溶的溶液时，XA＝0.3，A与B的平衡分压分别是182mmHg与433mmHg，则